化工热力学第五章作业讲解

第五章 例题

一、填空题

1. 指出下列物系的自由度数目，(1)水的三相点 0 ，(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡

状态 1 ，(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态 2 ，(4)戊醇和水的二元汽-液-液三相平衡状态 1 。

2. 说出下列汽液平衡关系适用的条件

(1) l i v i f f ˆˆ= ______无限制条件__________； (2)i l i i v i x y ϕϕ

ˆˆ= ______无限制条件____________； (3)i i s i i x P Py γ= _________低压条件下的非理想液相__________。

3. 丙酮(1)-甲醇(2)二元体系在98.66KPa 时，恒沸组成x 1=y 1=0.796，恒沸温度为327.6K ，已

知此温度下的06.65,39.9521==s s P P kPa 则 van Laar 方程常数是 A 12=______0.587_____，A 21=____0.717____ (已知van Laar 方程为 2

21112212112x A x A x x A A RT G E

+=)

4. 在101.3kPa 下四氯化碳(1)-乙醇(2)体系的恒沸点是x 1=0.613和64.95℃，该温度下两组分

的饱和蒸汽压分别是73.45和59.84kPa ，恒沸体系中液相的活度系数

693.1,38.121==γγ。

1. 组成为x 1=0.2，x 2=0.8，温度为300K 的二元液体的泡点组成y 1的为(已知液相的

3733,1866),/(75212121==+=s s E t P P n n n n G Pa) ___0.334____________。

2. 若用EOS ＋γ法来处理300K 时的甲烷（1）－正戊烷（2）体系的汽液平衡时，主要困

难是MPa P s

4.251=饱和蒸气压太高，不易简化；（ EOS+γ法对于高压体系需矫正）。 3. EOS 法则计算混合物的汽液平衡时，需要输入的主要物性数据是ij Ci Ci Ci k P T ,,,ω，通常如何得到相互作用参数的值？_从混合物的实验数据拟合得到。

4. 由Wilson 方程计算常数减压下的汽液平衡时，需要输入的数据是Antoine 常数A i ,B i ,C i ;

Rackett 方程常数α，β；能量参数),2,1,)((N j i ii ij Λ=-λλ，Wilson 方程的能量参数是如何得到的？能从混合物的有关数据（如相平衡）得到。

5. 对于一个具有UCST 和LCST 的体系，当UCST T T >和ULST T T <时，溶液是 均相 （相

态），P

T x G ,212⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ >0 （>0,<0,=0）；当UCST T T <和ULST T T >时，溶液是 液液平衡

二、 计算题

3．在常压和25℃时，测得059.01=x 的异丙醇(1)-苯(2)溶液的汽相分压（异丙醇的）是1720Pa 。已知25℃时异丙醇和苯的饱和蒸汽压分别是5866和13252Pa 。(a)求液相异丙醇的活度系数（对称归一化）；(b)求该溶液的E G 。 解：由1111γx P Py s =得55866

059.01720

5866059.010*********≈⨯=⨯==

y x P Py s

γ

同样有：()813252

059.011720

1013252

222≈⨯--=

=

x P Py s γ

1. 乙醇(1)-甲苯(2)体系的有关的平衡数据如下 T =318K 、P =24.4kPa 、x 1=0.300、y 1=0.634，

已知318K 的两组饱和蒸汽压为 05.10,06.2321==s

s P P kPa ，并测得液相的混合热是一个

仅与温度有关的常数437.0=RT H ∆，令气相是理想气体，求 (a)液相各组分的活度系数；

(b)液相的G ∆和G E ；(c)估计333K 、x 1=0.300时的G E 值；(d)由以上数据能计算出333K 、x 1=0.300时液相的活度系数吗 为什么（e ）该溶液是正偏差还是负偏差？

解：（a ）由1111γx P Py s

=得24.206

.233.0634

.04.241

111=⨯⨯=

=

x P Py s γ

同样有：27.105.107.0)

634.01(4.242

222=⨯-==x P Py s γ

(b)

122110.108441.027.1ln 7.024.2ln 3.0ln ln -⋅=⇒=⨯+⨯=+=mol J G x x RT

G E E

γγ

(c)()

{}

T R T H T H T T G E x P E 437.02

2,-=-=-=⎥⎦⎤⎢⎣⎡∂∂∆ 积分得

(d)不能得到活度系数，因为没有G E 的表达式。 (e)由于G E ＞0，故为正偏差溶液。

2. 在总压101.33kPa 、350.8K 下，苯(1)-正已烷(2)形成x 1=0.525的恒沸混合物。此温度下两

组分的蒸汽压分别是99.4KPa 和97.27KPa ，液相活度系数模型选用Margules 方程，汽相

服从理想气体，求350.8K 下的汽液平衡关系1~x P 和11~x y 的函数式。 解：将低压下的二元汽液平衡条件与共沸点条件结合可以得 将此代入Margules 方程

得

解出0879.0,

1459

.02112==A A

由此得新条件下的汽液平衡关系

3. 苯(1)-甲苯(2)可以作为理想体系。(a)求90℃时，与x 1=0.3 的液相成平衡的汽相组成和泡

点压力；(b) 90℃和101.325kPa 时的平衡汽、液相组成多少 (c)对于x 1=0.55和y 1=0.75的平衡体系的温度和压力各是多少 (d)y 1=0.3的混合物气体在101.325KPa 下被冷却到100℃时，混合物的冷凝率多少 Antoine

K)(15.36315.27390=+=T ，由Antoine 方程得

（a ）

同样得kPa 2.542=s

P 由理想体系的汽液平衡关系得 (b) 由

(c)由222111,x P Py x P Py s s

==得

即 所以

（d ）K)(15.37315.273100=+=T ，由Antoine 方程得

设最初混合物汽相有10mol ，即苯3mol ，甲苯7mol 。冷凝后汽、液相分别为(10-a)和a mol ，则：mol 839.7257

.0456.03

456.010456.0)10(257.03=--⨯=

→-+=a a a

冷凝率：

%39.7810

839.710==a 5．用Wilson 方程，计算甲醇（1）－水（2）体系的露点（假设气相是理想气体，可用软件

计算）。（a ）P =101325Pa ，y 1=0.582（实验值T =81.48℃，x 1=0.2）；（b ）T =67.83℃，y 1=0.914（实验值P =101325Pa ，x 1=0.8）。已知Wilson 参数13.10851112=-λλJmol -1和

04.16312221=-λλ Jmol -1

解：（a ）已知P =101325Pa ，y 1=0.582，属于等压露点计算，由于压力较低，气相可以作理想