CO_2刺激响应聚合物_冯岸超

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图式 2 线型超分子聚合物形成示意图［21］ Scheme 2 Schematic diagram of the formation of linear supramolecular polymer［21］
第 10 期
冯岸超等 CO2 刺激响应聚合物
·1997·
2005 年，该课题组报道了后续的工作进展［27］。 类似地，他们利用含有两个杯四芳烃和两个伯胺官 能团的小分子单体，通过氢键和 CO2 / 伯胺动态共价 键的双重作用成功制备了交联网状结构的超分子凝 胶，通过扫描电镜观察了它的形貌（ 如图 1a 所示） 。 值得注意的是，无论是利用加入竞争的极性溶剂或 者将体系温度升高的方法，都只能将交联网状的凝 胶变成线型的超分子聚合物，而不是将体系彻底破 坏分散成小分子。进而，他们利用接有伯胺基团的 荧光分子芘混入体系中共同构筑超分子凝胶，得到 了具有荧光性质的纳米凝胶（ 如图 1b 所示） 。当将 体系温度升高使得 CO2 分子被释放出来后，氨基甲 酸铵键断开，荧光分子被释放出来，由于该小分子的 荧光自猝灭性质，体系荧光大幅度减弱［28］（ 如图 1c 所示） 。因此，他们成功制备出了 CO2 气体调控的、 具有荧光开关性质的纳米凝胶，是潜在的荧光 CO2 传感器，这为 CO2 刺激响应聚合物的应用提供了很 好的参考。
关键词 CO2 刺激响应聚合物 可逆调控 自组装 中图分类号： O631； O613. 71； TB381 文献标识码： A 文章编号： 1005-281X（ 2012） 10-1995-09
CO2-Stimuli Responsive Polymers
Feng Anchao Yan Qiang Yuan Jinying＊＊ （ Key Laboratory of Organic Optoelectronics and Molecular Engineering of Ministry of Education，
1 引言
刺激响应性是指由于外界环境的物理条件（ 如 温度和电磁场） 或化学条件（ 如 pH 和离子强度） 的 变化而引起体系宏观性质（ 如体积和渗透性） 的较 大改变，也被 称 为 智 能 或 者 环 境 敏 感 性［1—3］。 近 年 来，刺激响应聚合物正受到越来越多的关注，这类聚 合物在控制 释 放［4—6］、基 因 传 递［7］、仿 生 材 料［8］、生 物传感器［9］、分离工程［10］等多方面展现出很大的应 用潜力。尽管在合成方面取得了很多进展，但刺激
收稿： 2012 年 3 月，收修改稿： 2012 年 5 月 * 国 家 自 然 科 学 基 金 项 目 （ No． 20836004，51073090，21174076 ） 和 国 家 重 点 基 础 研 究 发 展 计 划 （ 973 ） 项 目 （ No．
2009CB930602） 资助 ＊＊Corresponding author e-mail： yuanjy@ mail． tsinghua． edu． cn
·1996·
化学进展
第 24 卷
响应材料在体内的实际应用仍然面临很多问题。化 学环境刺激响应性材料一般是仅针对内环境的 pH 或氧化还原条件的变化而做出响应，难以在体内进 行时间和空间上的控制。传统的物理刺激如热刺激 也存在实际操作方面的问题，而研究广泛的紫外光 刺激虽然可控性强，但组织穿透性差且对身体有伤 害。因此，需要开发接近生理学环境的刺激响应基 元。众所周知，CO2 是机体的重要代谢物质之一，具 有很好的生物相容性和膜通透性，人体内耐受 CO2 浓度远 远 超 过 可 以 应 用 的 浓 度。此 外，自 然 界 中 CO2 是温室效应的“罪魁祸首”，利用化学手段固定 以及应用 CO2 气体的研究正受到越来越多的关注。 早些年，Jessop 等开发的一系列 CO2 开关型的小分 子化合物［11—13］，包括溶质、溶剂及表面活性剂，由于 其随 CO2 的通入和排出能发生可逆性变化的特性， 一经报道就在工业领域表现出了巨大的应用潜力。 并且随着一些改进方法的相继报道，如今已有部分 成果在生产技术领域发挥作用。以上这些，都预示 着利用 CO2 刺激响应性构筑新型智能聚合物将大有 可为。
Key words CO2 -stimuli responsive polymers； reversible regulation； self-assembly
Contents
1 Introduction 2 Overview of CO2 -responsive polymer 2. 1 Primary amine / CO2 system 2. 2 Amide / CO2 system 2. 3 Specific polymer chain / CO2 system 3 Conclusion and outlook
CO2 刺激 响 应 聚 合 物 是 指 在 通 入 和 排 出 CO2 后，聚合物性质能够发生可逆性变化的新型聚合物， 是典型的刺激响应聚合物。由于其独特的作用机理 和智能化 的 转 变 特 性，已 引 起 学 术 界 的 广 泛 关 注。 将 CO2 作为刺激响应聚合物的调控开关这一概念很 有吸引力，因为调控过程中仅仅涉及 CO2 及 N2 等惰 性气体的通入和释放，避免了副产物的产生及体系 的污染。这样 一 种 利 用“绿 色 ”开 关 控 制 的 刺 激 响 应聚合物将在传感器、表面黏合剂以及药物输送载 体方面有潜在的应用。事实上，应用 CO2 气体实现 聚合物可逆性转变这一机理是在 2004 年报道的，但 CO2 刺激响应性概念的首次提出却是最近几年的事 情，到目前为止，关于 CO2 刺激响应方面的论文仍然 较少。本文按照与 CO2 刺激响应的基元分类，逐一 介绍 CO2 刺激响应聚合物及其自组装。
2. 1 伯胺 / CO2 体系
通常来讲，CO2 被认为是一种化学上不易发生 反应的气体。但是有研究发现，CO2 在常温常压下 能够与一分子伯胺结合生成氨基甲酸酯盐负离子， 进而与另一分子质子化的伯胺基团通过电荷相互作 用连接，实现了两分子伯胺通过一个盐桥连接，其化 学本质是一 种 酸 碱 平 衡［14—18］。 当 将 体 系 加 热 使 得
2 CO2 刺激响应聚合物概述
CO2 气体从体系中释放出来后，体系可逆地回复到 初始的状态（ 如图式 1 所示） 。这样的机理通常被 认为是动态的共价键的自组装［19，20］。
图式 1 伯胺与 CO2 气体分子的可逆共价结合机理［16］ Scheme 1 Reversible covalent mechanism of primary amine with CO2 gas molecules［16］
Department of Chemistry，Tsinghua University，Beijing 100084，China）
Abstract CO2 -stimuli responsive polymers are a class of newly developed smart stimuli responsive polymers， which usually refers to the polymers possessing reversible changes upon admission and emission of CO2 ． Since the regulation process only involves CO2 and inert gases，without the introduction of other impurities，there are many potential applications in this field． This article summarized recent research progress on the preparation of CO2 stimuli responsive polymers，followed by the discussion of their self-assembly，classifying in accordance with the CO2 -switchable groups，such as primary amine，amide and some specific polymer chains． The development prospect of this research field and its potential applications are also discussed．
基于这样的机理，在 2004 年 Rudkevich 课题组 首次利用 CO2 作为交联剂构筑了超分子聚合物［21］。 超分子聚合物是一种特殊的大分子，其结构单元通 过可反转的 相 互 作 用 力 结 合 在 一 起［22—26］。 这 篇 工 作首先设计了四脲基取代的杯四芳烃，通过选择性 修饰得到了伯胺基团单取代的小分子单体，这样的 单体在非极性溶液中能够自发地通过脲基的氢键相 互作用聚集得到双分子的单体，两个杯四芳烃分子 相互作 用 形 成 一 个 空 腔，两 个 末 端 则 分 别 是“亲 CO2 ”的伯胺基团。此时向溶液中通入 CO2 ，这样的 双分子单体就可以通过上述的动态共价键形成线型 聚合物（ 如图式 2 所示） ，核磁共振氢谱和碳谱可以 证明这样的结构存在。当向溶液中加入竞争的极性 溶剂，杯四芳烃之间的氢键作用被破坏，但是并不影 响氨基甲酸铵键的连接，得到氨基甲酸铵类小分子 衍生物； 另一方面，当体系温度升高到 100℃ 持 续 1 h，CO2 就会从体系中被释放，但是氢键的相互作用 不会被破坏。这篇工作开创了利用氢键和 CO2 / 伯 胺双重作用构筑超分子聚合物的先河，也首次实现 了通过 通 入 和 排 出 CO2 达 到 调 控 聚 合 物 性 质 的 想法。
第 24 卷 第 10 期 2012 年 10 月
化学进展
PROGRESS IN CHEMISTRY
Vol． 24 No． 10 Oct． 2012
CO2 刺激响应聚合物*
冯岸超 闫 强 袁金颖＊＊
（ 清华大学化学系 有机光电子与分子工程教育部重点实验室 北京 100084）
摘 要 CO2 刺激响应性聚合物是新近发展起来的一类智能型刺激响应聚合物，是指在通入和排出 CO2 后，聚合物性质能够发生可逆性变化的新型聚合物。由于调控过程中仅仅涉及 CO2 以及一些惰性气体 而不引入其他杂质，因此具有多方面的潜在应用价值。本文调研了这方面的工作，综述了几类 CO2 刺激响应 聚合物的合成及其自组装，并指出了 CO2 刺激响应聚合物的应用前景和发展方向。
（ PAA） 类似的材料同样观察到了这种流动液体-凝 胶-流动液体的过程。在搅拌的情况下向质量分数 1% 的聚烯丙胺溶液（ pH = 11. 7） 中通入 CO2 ，1min 左右溶液变得混浊，此时 pH 在 8. 80 左右，接近中 性，体系中大量存在着氨基甲酸铵桥键，形成交联网 状结构； 继续向体系中通入 CO2 ，从某个瞬间起又变 成无色透明，此时原溶液中的大部分伯胺应该以氨 基甲酸酯 盐 负 离 子 的 形 式 存 在，也 就 又 变 得 可 溶 （ pH = 6. 60） ； 加热释放 CO2 气体至 pH = 8. 80 左右， 重新变得混浊（ 如图 2b 所示） 。这样的交联 /去交 联体系在合成多孔交联聚苯乙烯方面已经得到应 用，并且在 CO2 刺激响应性分离黏合剂、交换器、传 感器方面有潜在应用价值。进而，Nagai 等［32］改变 条件，在 有 1，8-二 氮 杂 双 环［5. 4. 0］十 一 碳-7-烯 （ DBU） 存在下，利用聚烯丙胺（ PAA） 与 CO2 气体的 交联反应制备了新型的水凝胶（ 图式 3） 。这种水凝 胶在 25℃ 条件下吸收的 CO2 气体的量能够达到聚 烯丙胺（ PAA） 水溶液的 2. 8 倍，并且高于常用的吸 收剂单乙醇胺。这种水凝胶能够反复循环使用而不 明显降低吸收效率，证明它是潜在的可循环利用的 CO2 吸收材料。