四川大学有机化学学习指导4

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、n→σ *、π →π *和 n→π *，这四种跃迁中，π →π *和 n→π *跃迁所需要的
能量较低，可在近紫外和可见区产生吸收，因此紫外光谱适用于分析具有π 键的不饱和化合物，特别是具有共轭体系的化合物。 化合物的紫外光谱通常有一个或几个吸收峰，最大吸收峰处的波长λ
max
和对应的摩尔吸收系数max 为化合物的紫外特征数值，是鉴定化合物结构的主 要依据。紫外光谱主要用于共轭体系的判断、化合物的纯度测定等。 红外光谱是由于分子振动能级的跃迁所产生的吸收光谱。分子的振动是通 过键合原子的化学键而引起的，可分为伸缩振动和弯曲振动。分子振动能级是 量子化的，当发生能级跃迁时就吸收相应波长的红外光，而产生红外吸收峰。 红外吸收峰在图谱中的位置取决于各化学键的振动频率，而化学键的振动频率 与组成化学键原子的质量和键本身性质有关。红外吸收峰的强度主要取决于化 合物的结构的特征和样品的浓度，如果在吸收红外光后分子振动过程中引起偶 极矩的变化较大，则吸收峰较强。此外，吸收峰也随跃迁几率的增加而增强。 根据 IR 谱中吸收峰的位置(波数)和峰的强度能判断分子中可能含有的官能团。 正确认识和判断特征吸收峰、相关峰和指纹区是解析 IR 谱的基础。 特征吸收峰能用于鉴定官能团的吸收峰， 这类峰出现在 IR 谱的 4000cm-1～
首 09 羧酸及 10 胺与生 11 有机波 12 杂环 13 糖 14 脂 15 氨基酸多 上一 页 其衍生物„ 物碱 谱学基础 化合物 类 类 肽蛋白质 页
第十章 胺和生物碱
一、基本要求
1． 掌握：胺的分类和命名，能区分脂肪胺与芳香胺及伯胺、仲胺、叔胺与 季铵； 胺的结构， 理解脂肪胺和芳香胺在结构上的差别； 重氮盐的化学性质， 能利用重氮盐的反应合成苯的衍生物及偶氮化合物。 了解： 胺的物理性质； 掌握胺的化学性质，能用化学方法区别不同类型的胺。
的质子数目成正比。将峰面积积分，可得到阶梯积分曲线。峰面积与积分曲线 高度成正比，即积分曲线高度之比等于相应质子数目之比，只要知道分子的总 质子数目就能求出各各吸收峰相应的质子数。现在的大多数核磁共振谱仪器与 计算机联用，各质子峰的强度直接由计算机输出。 (3)峰的裂分和偶合常数(J)： 峰的裂分是由两组氢核之间自旋偶合引起的。 裂分峰中各小峰之间的距离称为耦合常数(J， 单位 Hz)， 值的大小反映了核间 J 自旋偶合的有效程度。相互偶合的两组氢核信号应具有相同的 J 值。当相互偶 合的两组质子的化学位移与偶合常之比大于 6 时，峰的裂分规律为：如邻接碳 原子上氢核数目为 n， 则裂分的峰数为 n+1； 各裂分峰强度之比等于二项式(a+b)n 展开项的各项系数。 3、图谱的解析 解析核磁共振谱，应主要从其中寻找信号的位置、数目、强度及裂分情况 的信息。从信号的数目可知分子中有多少种不同类型的质子；从化学位移δ 值 可知质子的类型；从积分曲线高度可知各类质子的相对数目；从信号的裂分情 况可知邻近基团结构关系。 综合上述各参数提供的结构信息， 再结合其他波谱， 可推断化合物的结构。 三、重点和难点 重点：吸收光谱、紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱的概念和基本原理； 紫外吸收与化合物共轭体系及官能团之间的关系；红外光谱中常见官能团的特 征红外吸收峰；核磁共振谱的主要参数；用紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱 鉴定简单有机化合物结构的基本方法。 难点：吸收光谱的一般原理和紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱的基本原 理以及对图谱的识别。
吡咯、呋喃和噻吩都是一个平面的五元环结构，即成环的四个碳原子和一 个杂原子都是 sp2 杂化。环上每个碳原子的 p 轨道有一个电子，杂原子 p 轨道 上有两个电子，p 轨道都垂直于 sp2 杂化轨道所在的平面，互相侧面重叠而形成 一个五原子六电子组成的富电子闭合共轭体系， 符合 Hückel 规则， 具有芳香性。 由于电负性的原因，杂环上的电子云密度不像苯那样均匀，芳香性都比苯差。 环上的电子云密度比苯环上的大，因此发生亲电取代反应时比苯活泼，取代基 主要进入-位。吡咯氮上的氢具有弱酸性。吡咯的重要衍生物有：卟吩、血红 素、叶绿素等。 3．稠杂环化合物 杂环与杂环稠合或苯环与杂环稠合而成的化合物总称为稠杂环化合物。由 嘧啶和咪唑在 4、5 位稠合而成的结构称为嘌呤。嘌呤能与酸或碱成盐。嘌呤的 重要衍生物有：腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤和尿酸等。尿酸具有酮式 和烯醇式两种互变异构体。
二、总 结
1． 胺 胺可看作是氨分子中的氢原子被烃基取代后的产物。根据直接连在 N 原子 上的烃基种类不同可分为脂肪胺和芳香胺，根据烃基数目的不同可分为伯胺、 仲胺和叔胺。要注意胺的伯仲叔分类与醇或卤代烃不同，后者是根据羟基或卤 素所连接的碳原子的类型不同来分类的。铵根离子(NH4+)中 4 个 H 原子都被烃 基取代后的化合物称为季铵化合物，包括季铵盐和季铵碱。 简单胺的命名一般以胺为母体，把连于 N 上烃基的数目和名称按“优先者 置后”的原则写在“胺”字的前面；若芳香胺的 N 连有脂肪烃基，命名时常以 芳香胺为母体，在脂肪烃基名称前标上“N” ，表示此烃基直接连接在 N 上。季 铵盐、季铵碱和胺的盐类的命名类似无机铵类化合物。 胺分子中的氮原子为不等性 sp3 杂化， 个杂化轨道中的 3 个分别与碳或氢 4
香胺也有差异。脂肪伯胺与亚硝酸反应，定量放出 N2，并生成醇、烯及卤烃等 混合物。此反应可用作伯氨基的定量分析。芳香伯胺与亚硝酸在低温下反应生 成芳香重氮盐， 芳香重氮盐在低温水溶液中较稳定， 当温度较高时会逐渐分解， 放出 N2。
仲胺与亚硝酸反应，都是在 N 上进行亚硝化，生成难溶于水的黄色 N-亚 硝基胺。 脂肪叔胺与亚硝酸作用生成不稳定、易水解的弱酸弱碱盐。芳香叔胺与亚 硝酸作用，芳环上对位的氢被亚硝基取代，生成有颜色的 C-亚硝基化合物；若 对位被占据，则亚硝基取代在邻位。 (6) 芳香胺的亲电取代反应 氨基的供电子共轭效应使芳环上的电子密度
1300cm-1 区段(特征谱带区)。 IR 谱中 1300cm-1～650cm-1 区段称为指纹区。这一区域对分子的结构十分敏 感，分子结构有细微变化，就会引起吸收峰的位置和强度明显改变。每一化合 物在指纹区都有它自己的特征光谱，这为分子结构的鉴定可提供重要信息。 IR 谱解析的一般顺序是： 首选根据官能团区域中特征吸收锋的位置判别可 能存在的官能团，然后找出相关峰，以确证分子中存在的官能团，最后观察指 纹区的吸收峰，并与标准图谱对照。 核磁共振是由处于强磁场中的自旋核受电磁波照射、引起核从低能级自旋 状态向高能级自旋状态跃迁所产生的吸收光谱。 1H 核产生的核磁共振称为 1H 由 NMR 或 pmr。 1、屏蔽作用 化合物分子处在外加磁场中，氢核外围电子在外加磁场垂直的平面内做循 环运动，产生电子环流，如果电子的环流产生一个与外加磁场方向相反的局部 磁场，使氢核实际受到的磁场强度稍有降低，核外电子对核的这种作用称为屏 蔽作用。在某些情况下，感应磁场与外加磁场方向一致，则作用于质子的磁场 强度比 H0 稍高一些，即质子受到了去屏蔽作用。由于核外电子的屏蔽作用，氢 核必须在外加磁场稍加大的情况下才能发生共振， 即共振吸收出现在较高磁场； 反之，质子受到去屏蔽作用，共振吸收出现在较低磁场。 2、NMR 谱的主要参数 (1)化学位移(δ 值)：不同化学环境的氢核，因受到不同的屏蔽作用，将在 不同磁场区域产生共振吸收， 通常采用一参考物质(TMS)， 以它的共振信号位置 作为标准，将其他氢核共振信号的位置与标准比较，二者的相对距离即为化学 位移的相对值，用δ 表示。各类氢核的δ 值与化合物的结构密切相关，且都有 一定的范围，是解析图谱、推断结构的主要依据。 (2)峰面积(积分高度)：在 1H NMR 谱中，吸收峰占有的面积与产生核信号
原子形成σ 键，另一个 sp3 杂化轨道被一孤对电子所占用，整个分子呈三棱锥 形结构。苯胺中的氮原子仍为不等性 sp3 杂化，但孤对电子所占据的轨道含有 更多 p 轨道的成分。尽管苯胺不是一个平面型分子，但氮原子上孤对电子所占 据的轨道仍能与苯环的大π 键形成共轭体系，从而使 N 上的电子密度降低，芳 环上电子密度增高。芳香胺与脂肪胺的这种差异明显地表现在化学性质上。 (1) 碱性 胺分子中 N 上的孤对电子能接受质子而呈碱性。胺在水溶液中
的碱性强弱与 N 上电子密度有关，也受到空间效应和溶剂化效应的影响，故胺 的碱性强弱是电子效应、立体效应和溶剂化效应共同综合作用的结果。各类胺 在水溶液中的碱性强弱大致表现出如下顺序：
脂肪仲胺 ＞ 脂肪 伯胺 叔胺 ＞ 芳香伯胺 ＞ 芳香仲胺 ＞ 芳香叔胺
季铵类化合物的碱性由与季铵正离子相伴出现的负离子来决定，季铵碱的 碱性就表现为 OH-的碱性，故为强碱。 (2) 烃基化反应 胺和氨一样可作为亲核试剂与卤代烃发生 SN2 反应，产
升高，芳环上的氢原子容易被亲电试剂所取代。一些反应通常很难控制在一元 取代阶段，如苯胺与溴水在常温下立即定量生成 2,4,6-三溴苯胺。 2． 重氮盐和偶氮化合物 重氮盐分子中含有重氮基(－N+≡N)结构， 偶氮化合物分子中则含有偶氮基 (－N＝N－)结构。 重氮盐很活泼， 可以发生多种化学反应， 主要有放氮反应 （重 氮基被取代的反应）和留氮反应（偶联反应）两类。 (1) 取代反应 在不同条件下，重氮基可以被羟基、卤素、氰基、氢原子等
三、重点和难点
重点：胺的命名、结构与化学性质；重氮盐的化学性质 难点：脂肪胺与芳香胺在结构上的特点及其与性质的关系；胺类的碱性比 较
第十一章 有机波谱学基础
一、基本要求 掌握：用紫外光谱、红外光谱、核磁共振谱鉴定简单有机化合物结构的基 本方法。 熟悉： 一些常见官能团的特征红外吸收峰的波数范围以及一些常见质 子的化学位移值范围。 了解:吸收光谱的一般原理和紫外光谱、红外光谱、核 磁共振谱的基本原理 二、总 结 紫外光谱是由价电子跃迁所产生的吸收光谱。电子跃迁类型主要有σ →σ
物是高一级的胺，最终生成季铵盐。 (3) 酰化反应 伯胺和仲胺仍象氨一样能与酰卤、酸酐甚至酯等酰化剂作
用生成酰胺。叔胺氮上没有可以被取代的氢原子，不能起酰化反应。 (4) 磺酰化反应 伯胺和仲胺可与苯磺酰酰胺氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性，可与碱 成盐而溶于水；仲胺形成的磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐而呈固体析出；叔胺 不被磺酰化。常利用此反应鉴别三类胺(称 Hinsberg 试验法)。 (5) 与亚硝酸的反应 伯、仲、叔胺与亚硝酸反应各不相同，脂肪胺和芳