7月25日晶体讲义

面心晶胞与素晶胞辨异
底心晶胞
底心晶胞的特征是可作底心平移，在晶 体学上底心平移的符号是（+½ ，½ ，0） （C底心）；或（+0，½ ，½ ）（A底 心）；或（+½ ，0，½ ）（B底心）。 底心平移是指其中之一。
例题2：CaC2的晶体结构如右图所示，其中C—C键 长为0.119nm，图中所给的晶胞 （填“是”或 “不是”）正当晶胞。
五、三维点阵
七种晶系


立方 四方
六方
正交
单斜
三斜
菱方
十四种正当晶胞
六、素晶胞和复晶胞
素晶胞中只含有一个结构基元 复晶胞中不只含有一个结构基元
体心晶胞中的任何一个原子均可发生体心平移（在 它的原子坐标 x, y, z 上 分 别 加 ½, ½ ， ½, 所得 原子坐标为x+1/2, y+1/2和z+1/2 的原子跟它没有任 何区别（化学上相同，是同一种原子，几何上也相 同，具有相同的化学环境，配位数相同，配位多面 体在空间中的取向也相同）。
(2)
(3)
为什么A2-离子中同种化学键是等长的？
A2-离子有几个镜面？
O A O
A2-环内的π电子数为2，符合4n + 2规则，具有芳香 性，π电子是离域的，可记为π 810，因而同种化学键 是等长的。
晶体结构
（要点一：晶胞的概念）
一、结构基元：在晶体中，原子（离子、原子团或 离子团）周期性地重复排列。结构基元是指晶体中 能够通过平移在空间重复排列的基本结构单位。
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有一种镧（La）、镍合金，属六方晶系，晶胞参数为a = 511pm，c = 397pm （1）参考右图，试画出该合金的晶胞 （2）根据此晶胞，试导出该晶胞的化学式 该合金能储存氢气，每个晶胞填6个氢原子比较稳定， （3）试求此合金中氢气的密度（假定吸氢后，体积不变） （4）试求它与在标准状态下氢气的密度之比
二、点阵：确定了结构基元后，可以不管它的具体 内容和具体结构，用一个抽象的几何点来表示它， 这个点可以是每个结构基元中某个原子的中心、或 某个键的中心、或其它任何指定的点，但每个结构 基元中的点的位置应相同。这样就抽象出来一组点。 从晶体中无数结构单元中抽象出来的一组几何点形 成一个点阵。每个点称为点阵点
7-1 立方金刚石的晶胞如图7-1所示。画出以两个黑色 碳原子为中心的C—C键及所连接的碳原子
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7-2 图7-2上、下分别是立方金刚石和六方金刚石的 碳架结构。它们的碳环构型有何不同？
7-3 六方硫化锌的晶体结构如图7-3所示。用碳原子代替 硫原子和锌原子，即为六方金刚石。请在该图内用粗线框 出六方金刚石的一个晶胞，要求框线必须包含图中已有的 一段粗线，且框出的晶胞体积最小。 7-4 立方金刚石中周期性重复的最小单位包含 子。 个碳原
（03年）第六题 2003年3月日本筑波材料科学国家实验室一个研究小组 发现首例带结晶水的晶体在5K下呈现超导性。据报道， 该晶体的化学式为Na0.35CoO2· 1.3H2O，具有……－ CoO2－H2O－Na－H2O－CoO2－H2O－Na－H2O －……层状结构；在以“CoO2”为最简式表示的二维结 构中，钴原子和氧原子呈周期性排列，钴原子被4个氧 原子包围，Co－O键等长。 2．以●代表氧原子，以●代表钴原子，画出CoO2 层的结构，用粗线画出两种二维晶胞。
四、分子的对称性
1、对称轴: 过中心的直线旋转360°/n后看不出变化
Cn :C2 C3 C4 …… C∞
V型、三角锥、平面三角形、正四面体、三角双锥
八面体、立方体、五角十二面体、三角二十面体
正二十面体
12个顶点，30条棱边
正十二面体
20个顶点，30条棱边
2009年 8-1 化合物A是一种重要化工产品，用于生产染 料、光电材料和治疗疣的药物等。A由第一、二周期元 素组成，白色晶体，摩尔质量114.06 g/mol，熔点 293oC，酸常数pKa1 = 1.5，pKa2 = 3.4；酸根离子A2-中 同种化学键是等长的，存在一根四重旋转轴。（6分） (1) 画出A的结构简式。 HO OH
下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中，小球代表 金属原子，大球代表氧原子，细线框出其晶胞。 2-4-1写出金属原子的配位数（m） 和氧原子的配位数（n）。 2-4-2写出晶胞中金属原子数（p）和 氧原子数（q）。 2-4-3写出该金属氧化物的化学式 （金属用M表示）。 2-4-1：m＝4，n＝4。 2-4-2：p＝4，q＝4。 2-4-3：MO。

6M H 6 1 g mol N A a 2 c sin120 6.022 1023 (511)3 397 1030 3 2 cm 3 mol 0.111 g cm3
0.111 3 = 1243 1.24 10 5 o 8.929 10
三、平面点阵：选择任意一个原点作为原点，连接 最相邻的两个点阵点作为素向量a,再在其他某个方 向上找到最相邻的一个点，作素向量b。素向量b的 选择有无数种方式，如下图中的b1和b2均可作为素 向量。
四、正当单位：在考虑对称性尽量高的前提下，选 取含点阵点尽量少的单位为正当单位。这要求：① 素向量之间的夹角最好是90°，其次是60°，再 次是其它角度；②选用的素向量尽量短。对于平面 格子，正当单位只有4种形状（5种型式）：正方 形、矩形、带心矩形、六方和平行四边形。
各种类型 分子轨道 的角度分 布图
四、化合物的堆积方式
离子晶体的堆积方式
1、r+/r-的值决定正离子在负离子组成的何种空隙中
2、负离子决定了正离子的堆积方式
NaCl ZnS CdCl2
r+ / r ≥0.155 ≥0.225 ≥0.414 ≥0.732
配位数 3 4 6 8
构
型
三角形 四面体 八面体 立方体
体心晶胞与素晶胞辨异
O 0,0,0; 1/2,1/2,1/2 Cu 3/4,1/4,1/4; 1/4,3/4,1/4 1/4,1/4,3/4; 3/4,3/4,3/4
Na CsCl
赤铜矿 Cu2O
赤铜矿
面心晶胞中任何一个原子的原子坐标x,y,z上分别加 1/2,1/2,0;1/2,0,1/2和0,1/2,1/2得到总共4个原子是完全 相同的（化学上相同，几何上相同） 面心晶胞含4个结构基元。
第5题（8分）从尿素和草酸的水溶液中得到一种超分子 晶体。X射线衍射实验表明，该晶体属于单斜晶系，晶胞 参数a=505.8pm，b=1240pm，c=696.4pm，β=98.13°。 晶体中两种分子通过氢键形成二维分子结构，晶体密度 D=1.614g· cm—3。 5-1 推求晶体中草酸分子和尿素分子的比例。
1. ∵ rH<rC，∴氢原子占有正四面体空隙，碳原子占 有正八面体空隙，而金属钛属于面心立方，围成正四 面体空隙和正八面体空隙，半径小的氢原子占正四面 体空隙，半径大的碳原子占正八面体空隙。 2. 对于面心立方晶体，球数﹕正四面体空隙﹕正八面 体空隙＝1﹕2﹕1，∴碳化钛的化学式为TiC，氢化钛 的化学式为TiH2。
下列几种具有NaCl结构的化合物，它们之间的阳—阴离 子距离列表如下：
MgO与MnO的dM—O相差很大，这说明O2–围成的正八 面体空隙小，而Mg2+、 Mn2+的半径差别大，导致 dMnO>dMgO；而S2–和Se2–半径大，围成的正八面体空 隙既大于Mg2+ ，又大于 Mn2+ ，所以dMgS～dMnS， dMgSe＝dMnSe，相当于Mg2+和Mn2+在S2–和Se2–围成的 正八面体空隙中“扰动”。
（要点二：晶体的密堆积方式）
同一层上等径圆球的最密堆积只有一种形式
两层等径圆球的 最密堆积也只有一种 形式, 如右图:
一、球数︰正八面体︰正四面体
六方密堆积、A3 、hcp
金属钛属于立方面心晶体。它与碳或氢气反应，形成 碳化物或氢化物，外来的原子分别占满金属钛晶体 存在的不同类型的空隙。 1.氢原子、碳原子分别占有什么样的空隙？对你的 判断解释之。 2.写出钛化碳和钛化氢的化学式
立方体心密堆积、A2 、bcp
立方面心密堆积、A1 、ccp
二、原子坐标
实验表明，乙烯在很低的温度下能凝结成分子晶体， 经X－射线分析鉴定，晶胞参数为：a＝487pm，b ＝646pm，c＝415pm，晶体结构如右图所示。 1．该晶体的晶胞类型是 正交晶胞 ； 2．设C原子形成的双键中心对称地通过原点，离原 点最近的C原子的分数坐标为（0.11，0.06，0.00）， 试计算C＝C共价键长是 pm。
Na3ClO呈反钙钛矿结构，是一种良好的离子导体 Na3ClO晶体属于立方晶系，若以O为正当晶胞的顶点， 写出Na和Cl的坐标以及该晶体的最小重复单位。
M的坐标：1/2, 0, 0；0, 1/2, 0；0, 0, 1/2。 Y的坐标：1/2, 1/2, 1/2。
离子的电子构型： a．8电子构型：Na+、K+、Ca2+、Mg2+，即 (n 1) p6 b．9-17电子构型（或不规则电子构型）： Mn2+、Cr3+、 Co2+等低氧化态的过渡金属离子，仍然保留(n1)dx； c．18电子构型：Cu+、Ag+、Zn2+，保留(n 1) d10。 d．18+2电子构型： Pb2+、Bi3+、Sn2+，主要是第五、 六周期的IIIA、IVA、VA族的低氧化态物种，保留(n 1) d10ns2。
2．请画出2种点阵素单位，要求一种顶点无原 子，另一种顶点有原子。
问这一组点是否都可以构成一点阵点
请画出能够概括这一组点的周期性的素单位。
A B A C A B A A A C
A