熔融炉为X荧光光谱仪制备通用水泥样品

熔融炉为X荧光光谱仪制备通用水泥样品Mathieu Bouchard, John A. Anzelmo, and Sebastien Rivard （Corporation Scientifique Claisse）与Alexander Seyfarth, Larry Arias, Kaibehrens and Soodabeh Durali-Muller, Bruker-AXS 讨论了一种通用硼酸盐融片/XRF法应用于水泥行业中原材料分析。

引言前期论文描述了水泥样品熔融法制备及其X-射线荧光光谱（XRF）分析条件的校准。

依照两种知名的水泥化学分析标准方法的指导进行试验，并列出结果。

结果证明，这种稳定的分析方法能达到ASTM C 1142和ISO/DIS 29581-23标准要求。

此分析方法选用Claisse M4TM（图1）全自动熔样机进行样品制备，并与波长色散-X射线荧光光谱仪（WDXRF）联用，测定水泥行业相关的感兴趣的所有元素。

在第二页中将具体描述该方法应用于产成品、加工材料以及其他很多原料。

其中此方法报道了水泥、混合水泥、含添加剂的水泥、铝酸盐水泥、熟料、窑喂料、原料混合物、石灰石、石膏、砂子、黏土、铁矾土、硅粉、矿渣、粉煤灰和铁矿石等样品制备。

并由全电动熔样机TheOx TM fluxer(图2)按照有效的融片方法进行样品制备的调节与优化。

由于粉末样品具有矿物效应及粒度效应，很难将单一的XRF标准曲线应用于分析不同材料宽含量范围的粉末压片所制备的样品。

但将其熔融于硼酸盐玻璃融片中，所有的矿物效应及粒度效应会消除。

因此可以用单一的XRF标准曲线进行水泥行业原材料相关所有元素全范围含量分析。

本文将大量不同的原材料进行硼酸盐熔融制片法制样，通过实验探讨了原材料整个含量范围内校准曲线所用的X射线荧光光谱分析条件。

并对标准样品进行分析，得到了分析原材料普遍适用的XRF的校准曲线的精密度、准确度和检出限。

实验仪器设备及其条件前期论文1已经列出了Claisse M4 TM（图1）熔样机的仪器相关信息、样品制备方法的建立、熔融条件的优化以及熔融样品制备的制备方法的稳定性分析。

Bruker-AXS S4 顺序探测型WDXRF用于样品分析，并配有1000W端窗Rh 靶X-射线管。

通过逐步扫描具有典型应用的标准熔片的波长，设定和优化了光谱仪的分析条件如峰线、背景测量、背景位置、脉冲高度、计数时间和其它参数。

X射线荧光光谱仪测定原材料相关元素的分析条件如前文6所列。

因为给定了一些原料标准物质一些元素的标准值，所以可以选择特定元素的分析线加入到分析方法中。

并在真空状态使用28 mm的准直器面罩进行测定。

校准前准备工作选用大量下列品牌的标准物质进行WDXRF原料应用的校准Bureau of Analysed Samples Ltd（BAS）：英国化学标准有证参考物质Domtar Inc. Research Center: 加拿大有证标准物质国家钢铁材料分析中心: NCS DC 标准物质欧盟钢铁标准: 标准化欧洲煤钢共同体(ECSO): 欧洲标准地球化学标准物质：GBW系列标准物质Instituto de Recherches de la Siderurgie(IRSID): Echantillon-TypeInstituto de Pesquisas Tecnologicas(IPT): 标准物质日本水泥协会(JCA): X-射线荧光分析标准物质美国国家标准与技术研究所(NIST): 标准物质斯洛伐克计量研究所(SMU): 斯洛伐克标准物质南非标准局: SARM有证标准物质表一列出了原始样品和灼烧后样品元素的浓度范围值。

Claisse M4TM全自动熔样机和TheOX TM熔样机制备了两套不同的标准物质的标准玻璃片。

第一组套用于绘制校准曲线。

一旦校准完成后，用第二套标准玻璃片作未知样品进行分析。

所得结果用于评估方法的精密度和准确度。

表1 标准物质氧化态的元素含量组分标准物质材料含量范围（%）原始样品灼烧后样品SiO20.02-99.78 0.03-99.86Al2O30.004-85.07 0.005-85.32Fe2O30.005-85.3 0.0005-91.03CaO 0.006-70 0.006-98.58MgO 0.001-21.25 0.001-39.66SO30.02-46.3 0.02-58.54Na2O 0.001-4.81 0.001-4.84K2O 0.001-4.99 0.001-5.02TiO20.004-3.76 0.004-3.77P2O50.003-8.42 0.003-8.62Mn2O30.0001-4.93 0.0002-5.05SrO 0.001-0.638 0.001-0.649Cr2O30.0002-0.474 0.0004-0.486ZnO 0.0001-0.107 0.0001-0.109ZrO20.005-0.14 0.005-0.2V2O50.0006-0.72 0.0007-0.75BaO 0.0012-0.66 0.0012-0.66结果与讨论熔融法的有效性与前文1一样，通用熔融法分析过程测定的样品必须为灼烧样。

传统熔融法中，未经过灼烧处理的原料和掺有添加剂的水泥很难或者不可能进行熔融。

样品与熔剂比率为1:10的样品制备需要在一个1050℃左右准确加热13分钟的特定熔融程序下制备高铝或者高硅的稳定玻璃融片。

强力风冷下5分钟完成冷却过程。

为了论证该熔融方法的有效性，20多种不同类型的200多件不同样品用通用熔融法进行熔样。

样品列于表2。

此表不仅包含了很普通的原料，也包括了用作燃料后的废料。

以检验该方法应用于全球资源的局限性。

此通用熔融方法对除了三种样品（高磁铁矿、高铜铁矿和铜渣）之外，可对其它所有材料高效率的制备均匀稳定的硼酸锂玻璃融片。

表2 本实验材料用表# 材料类型实验个数实验成功个数# 材料类型实验个数实验成功个数1 水泥118 118 9 铁矾土 4 42 含添加剂的水泥A15 15 10 沙子7 73 铝酸盐水泥7 7 11 硅粉 3 34 熟料13 13 12 粉煤灰9 95 窑喂料/原料混合物11 11 13 矿渣B8 66 石灰石9 9 14 铁矿石C19 127 石膏7 7 15 其它 5 59 黏土7 7 总计242 233 A:表中所列均是确定添加剂成分的水泥；不同种类的水泥也可能含有不同的添加剂成分B:两个炉渣样品因含铜量过高而造成实验失败C：7个铁矿石样品也因为含铜量过高而造成实验失败校准表3列举了干扰元素校正的使用和类型。

也列出了标准材料在优化条件下被分析元素校准曲线的相关系数平方。

从不同元素的校准来看，三条校正曲线的校正含量和标准含量有特定的关系：如下图3所示为CaO的校准曲线，它是水泥产品的主要成分；图4所示为SiO2的校准曲线，其硅变量的矿物效应对XRF计量强度上有一定影响4；图5所示为SO3的校准曲线，而硫在不同氧化态下，其化合物具有挥发性。

表3 原料应用的干扰元素校正和相关系数的平方元素线干扰元素校正信息相关系数平方Al Kα固定α 1.0000Ba Kα固定α 与Ti重叠0.9982Ca Kα固定α 1.0000Cr Kα固定α 与V重叠0,9997Fe Kα可变α 1.0000K Kα固定α 0.9999Mg Kα固定α 0.9999Mn Kα固定α 与Cr重叠0.9998Na Kα固定α 0.9998P Kα固定α 1.0000S Kα可变α 1.0000 Si Kα可变α 1.0000 Sr Kα固定α 0.9995 Ti Kα固定α 0.9999 V Kα固定α 与Sr和Ba重叠 1.0000 Zn Kα固定α 0.9986 Zr Kα固定α 与Sr重叠0.9988图3：氧化钙校准曲线（校正结果与给定参考值之比）图4：二氧化硅校准曲线（校正结果与给定参考值之比）图5：三氧化硫校准曲线（校正结果与给定参考值之比）结果的灵敏度、精密度和准确度表4通过评估灵敏度、精密度、准确度来阐明结果。

使用光谱仪软件，用检出下限（LLD）来计算结果的灵敏度。

在特定含量基体（%）上，用M4TM和TheOx TM两种熔样机进行融片制备的样品，通过计算所有标准物质多次重复制样所得样品的分析元素其结果的最大差异来评估精密度。

在特定含量基体（%）上，用M4TM和TheOx TM两种熔样机进行融片制备的样品，通过计算制备的样品的测定值与所有标准物质的标准值之间的最大差异来评估准确度。

通过软件计算标准偏差并列于表中。

尽管元素范围广，但其结果仍然具有很好的准确度和精密度。

表4 原材料应用结果化合物检出限(ppm) M4TM熔样机最大偏差（%）TheOX TM熔样机最大偏差（%）标准偏差（%）与参考值最大偏差（%）SiO240 0.10 0.15 0.16 0.59Al2O361 0.11 0.16 0.105 0.34Fe2O351 0.12 0.11 0.089 0.36CaO 41 0.17 0.19 0.16 0.34MgO 84 0.04 0.04 0.081 0.22SO347 0.11 0.05 0.062 0.19Na2O 85 0.02 0.02 0.018 0.07K2O 17 0.02 0.02 0.011 0.04TiO242 0.02 0.01 0.0130 0.06P2O558 0.02 0.03 0.0074 0.03Mn2O325 0.009 0.012 0.012 0.04SrO 14 0.01 0.006 0.0044 0.014Cr2O334 0.006 0.005 0.0024 0.008ZnO 13 0.003 0.002 0.0010 0.003ZrO211 0.002 0.002 0.0032 0.007V2O515 0.003 0.001 0.0019 0.004BaO 57 0.01 0.006 0.0060 0.014结论和前文1一样，本文介绍了一种通用熔融/XRF法测定水泥行业相关材料的方法。

熔融制备法可以对水泥和水泥厂的原料进行熔融，在一般的水泥厂均可实施。

水泥校正曲线能满足国际标准法（ISO/DIS 29581-2和ASTMC 114）分析水泥样品的准确度和精密度的要求。

本文证明了一条准确精密的通用校正曲线用于分析全球水泥行业大量原材料是行之有效的。

材料的范围包括水泥、混合水泥、含添加剂的水泥、铝酸盐水泥、熟料、窑喂料、原料混合物、石灰石、石膏、沙子、黏土、铁矾土、硅粉、矿渣、粉煤灰和铁矿石等。

参考文献1BOUCHARD, M., ANZELMO, J.A., RIV ARD, S., SEYFARTH, A., ARIAS, L., BEHRENS, K., DURALI-MÜLLER, S., “Global Cement and Raw MaterialsFusion/XRF Analytical Solution”, Advances in X-ray Analysis, V ol. 53, Proceedingof the 58th Annual Conference on Applications of X-ray Analysis (Denver X-ray Conference), International Centre for Diffraction Data, ISSN1097-0002, 2010, pp. 263-279.2ASTM, Standard C 114-08, “Standard Test Methods for Chemical Analysisof Hydraulic Cement”, Annual Book of ASTM Standards, V olume 04.01, ASTMInternational, West Conshohocken, PA, 2008, pp. 150–157.3DIN EN ISO 29581-2 (Draft standard, 2007-07), “Methods of testing cement - Chemical analysis of cement - Part 2: Analysis by X-ray fluorescence”(ISO/DIS 29581-2:2007), 30 pp.4ANZELMO, J.A., “The Role of XRF, Inter-Element Corrections, and SamplePreparation Effects in the 100-Year Evolution of ASTM StandardTest Method C114”, Journal of ASTM International, V ol. 6, No. 2, Paper IDJAI101730, available online at , 2009, pp. 1-10.5SPANGENBERG, J. and FONTBOTÉ, L., “X-Ray Fluorescence Analysis ofBase Metal Sulphide and Iron-Manganese Oxide Ore Samples in FusedGlass Disc”, X-Ray Spectrometry, V ol. 23, 1994, pp. 83-90.6BOUCHARD, M., ANZELMO, J.A., RIV ARD, S., SEYFARTH, A., ARIAS, L., BEHRENS, K., DURALI-MÜLLER, S., “Global Cement and Raw MaterialsFusion/XRF Analytical Solution. II”, Powder Diffraction, V ol. 26, No. 2, International Centre for Diffraction Data ISSN 0885-7156, 2011, pp. 176-185.。