有机化学第十一章 酮和醛

例如：醛和脂肪族甲基酮能与NaHSO3加成，而非甲基酮就难 于加成。
（3）与醇加成
将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在酸 的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛不稳 定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛 反应式：
半缩醛不稳定
*2 反应机理
碱 催 化
C=O
RO-
C
OOR
H2O/H+
方法b：
CH3-CH-CH3 Br
Mg ÀÀ
CH3-CH-CH3
d
+
d

d d
H O=C-CH3
+
MgBr
CH3 CH3-CH-CH-CH3 OH
由于乙醛及2－溴丙烷都很容易得到，故方法a较为合理。
（5）与氨的衍生物反应
所有的醛、酮都能与NH3及其衍生物反应。但醛、酮与NH3 反应的产物不稳定，而与NH3的衍生物反应的产物稳定。 反应实际上为加成－缩合反应：
–CH2CH2CCH3 –CHO O 4–苯基–2–丁酮 苯甲醛 脂环酮的命名: ＝O –CH3 2–甲基环己酮 若脂环连在碳链上, 将脂环看作取代基: –CH2CH2CHO 3–环己基丙醛 –C–CH3 O 苯乙酮
• •
12.3 醛酮的物理性质
常温下，除甲醛是气体外，，十二个碳原子以下的醛
酮是液体，高级的醛酮和芳香酮多为固体。分子一般
-
H+
C
Nu OH
Nu OH
C=O
•酸催化的反应机理
C=O + H+
[
+ C=OH
+ ] C-OH
NuAr R'
C
•醛、酮的反应活性
R H
R C=O > R'
C=O >
（1）与氰化氢加成
（氰醇）
• 在碱性溶液中反应速度 快，在酸性溶液中反应变 慢：
实验：HCN与丙酮加成，3-4小时内只有一半原料反应； 加KOH溶液，2min内即可完成反应；加酸反应速率减小， 加入大量的酸，放许多天也不发生反应。
ROH
C
OH OR
-H+
C=O
H
+
+ C=OH H
+
ROH
酸 催 化
OH C + OR H -H2O C +
OH C OR
C H OR C + OR
+ OH 2 OR -H+
OR
ROH
OR C OR
缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水 解为原来的醛和醇
所以，制备缩醛时必须用干燥的HCl气体，体系中不能含水。 醛与二元醇反应生成环状缩醛：
-
OH CH3-CH-CN
H2O/H+
OH CH3-CH-COOH
ÀÀ ù ± ÀÀ á é À À á
O 例2： CH3-C-CH3 + HCN
丙酮
OH-
OH CH3-C-CN CH3
丙酮氰醇
CH3OH,H2SO4
CH3 CH2=C-COOCH3
甲基丙烯酸甲酯
水解、酯化、 脱水同时进行
MMA
d
+
d

d
+
OH
dil OH-
d
CH3CH-CH2-CHO
-H2O ÀÀ
O
CH3CH=CH-C-H
高级醛得到β－羟基醛后，更容易失水：
dO d

dH d
+
OH
dil OH-
CH3CH2CH + CH3CH-CHO +
CH3CH2CH-CH-CHO CH3
-H2O
CH3CH2CH=C-CHO CH3
CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
•注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸 与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。 反应范围： 所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。
用途、意义：制备α－羟基酸、多一个碳的羧酸。
O À1À À CH3-C-H + HCN
ÀÀ OH
第十二章
醛和酮
12.1 醛和酮的命名
12.2 醛和酮的结构
12.3 醛和酮的制法 12.4 醛和酮的物理性质 12.5 醛和酮的化学性质 12.6 α,β-不饱和醛、酮的特性
第十二章 酮和醛
醛和酮均含有羰基官能团： 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫醛： O —CHO 或 叫醛基。
O R C R＇ 酮
具有较大的极性，因此沸点比分子量相近的烃和醚要
高，但比相应的醇要低。醛酮的分子可以与水形成氢
键，低级的醛酮（四碳以下的脂肪醛酮）易溶于水，
五碳以上的醛酮，微溶或不溶于水中，而易溶于有机
溶剂中。
12.4 醛酮的化学性质
亲核加成 氢化还原
醛酮的结构与性质的关系
O C H
-活泼H的反应 醛的氧化 （1）烯醇化 （2） -卤代（卤仿反应） （3）醇醛缩合反应
CH2OH
²ÀÀ À ù À ³À À 1 À
同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生 成。可根据目标化合物的结构选择合适的原料。 例：用格氏反应制备3－甲基－2－丁醇 方法a：
CH3I
Mg ÀÀ
CH3 CH3-CH-CH-CH3 OH
a
b
CH3 CH3-CH-CHO
H2O/H+
CH3 CH3-CH-CH-CH3 OH
–Ph 对羰基的+C效应, 降低羰基碳上的正电性, 不利于
亲核试剂的进攻.
12.4.1 加成反应
烯烃的加成一般为亲电加成; 醛 酮 的 加 成 为 亲 核 加 成 , 易 于 HCN 、 NaHSO3 、 ROH 、 RMgX等发生亲核加成反应。
反应机理
•碱催化的反应机理
C=O NuC Nu O
凡碳上有氢原子的-羟基醛都容易失去一分子水,生成 ——烯醛。
SO3Na NaCN CH OH CN H2O OH
HCl
CHO
NaHSO 3
CH
CH
COOH OH
苦杏仁酸(67%)
和炔化物的加成
炔化物也是一个很强的亲核试剂，和羰基发生加成作用， 炔化锂和炔化钠是比较常用的，例如下列反应，就是在 羰基的碳原子上引入一个碳碳三键基团，在工业上具有 很大的意义。
RC H 醛
• 羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。
分类： 1)．据分子中含羰基的数目可分为： 一元酮（醛）、二元酮（醛） 2)．据烃基的饱和程度可分为：饱和酮（醛）、不饱和酮（醛） 3)．据烃基的不同可分为： 脂肪酮（醛）、芳香酮（醛）、脂环酮 （醛） 3)．酮又可分为： 单一酮（醛）、混合酮（醛）
醛和 脂肪族甲基酮 （或 七元环以下的环酮 ）与之反应，生 成 -羟基磺酸钠
-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与 过量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快 会有结晶析出。可以此来鉴别醛酮。
反应历程
该反应是个可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物：
-羟基磺酸钠与等摩尔的 NaCN作用，则磺酸基可被氰基取 代，生成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高。
C
H
C=C–C=O
（1）碳碳双键的亲电加成 （2）碳氧双键的亲核加成 （3）,-不饱和醛酮的共轭加成 （4）还原
•
H
不同结构的醛、酮进行亲核加成的活性次序: 醛 > 酮
R
C＝O > C＝O > H
Ph
C＝O > H
R
C＝O > R
R
C ＝O Ph
H
影响因素: ① 空间(位阻)效应 ② –R是供电子基(+I, +C),
例1：
O ÔCH CH3CCH3 + KC¡
KOH
OH H3C C CH 3 C CH
H2 Lindlar Pd
(H 3C)2C OH
CHΒιβλιοθήκη CH 2Al2O3 ¡ ÷
H2C
C CH3
CH
CH2
例2 ：
O
+ NaC¡ ÔCR
O-Na+ H2O C CR
OH C CR
（4）与格利雅试剂的加成——醇
C=O + R-MgX
简单的醛酮（乙醛、丙酮等）的烯醇式在互变平衡混合物 中含量很少（酮式的总键能大于烯醇式），而共轭效应烯 醇式的能量低，因而比较稳定：
（2）羟醛缩合反应
在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成-羟基醛，叫 羟醛缩合（或醇醛缩合）反应： 有α－H的醛在稀碱中进行。
H O CH3-C-H + CH -CHO 2
12.1 醛、酮的结构和命名
•（1）醛酮的结构
碳原子以sp2杂化轨道形成三个σ键，其中一个
是和氧成一个σ键，这三个键在同一平面上。
π键
R
120°
π键 C O
R
R
120°
δ C
C O
δ O
（H）R`
（H）R`
（H）R`
sp2 结构
羰基π电子云示意图
•（2）醛酮的命名 普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。
CH=CH-CHO 3- 苯基丙烯醛
(肉桂醛)
3
2
1
CH3CH=CHCHO 2-丁烯醛
(巴豆醛)
4
3
2 1
CH3 CH-CHO 2 苯基丙醛 苯基丙醛
O O CH3C-CH2-CCH3 2,4- 戊二酮 戊二酮