6第十一章火焰法沉积金刚石薄膜(1)
金刚石 热沉 技术路线
金刚石热沉技术路线金刚石热沉技术是一种用于散热的先进技术，被广泛应用于电子设备、光学仪器和高功率激光器等领域。
本文将从金刚石热沉的定义、原理、制备方法和应用等方面进行描述，以便读者能够全面了解这项技术。
金刚石热沉是一种利用金刚石具有优异的热导率特性来实现散热的技术。
金刚石是一种具有高硬度和热导率的材料，其热导率是铜的五倍以上。
因此，金刚石能够迅速将热量传导到周围环境中，有效降低设备的温度。
金刚石热沉的工作原理是通过将金刚石材料与需要散热的器件紧密结合，以利用金刚石的热导率特性将器件中的热量迅速传导到金刚石热沉上，再通过金刚石热沉与环境的接触面积扩散到周围环境中。
金刚石热沉的结构通常采用多层设计，以增加散热面积和散热效率。
制备金刚石热沉的方法有多种，其中最常用的是化学气相沉积法。
该方法通过在金刚石基底上沉积一层金刚石膜，然后将金刚石膜与器件结合，形成金刚石热沉。
此外，还可以使用金刚石微粉与粘合剂混合后制成金刚石复合材料，再加工成金刚石热沉。
金刚石热沉技术在电子设备领域有着广泛的应用。
由于电子设备的集成度不断提高，器件工作温度也越来越高，因此需要有效的散热技术来保持设备的稳定性和可靠性。
金刚石热沉作为一种高效的散热材料，能够满足这一需求。
此外，金刚石热沉还可以用于光学仪器和高功率激光器等领域，以提高设备的性能和寿命。
金刚石热沉技术是一种先进的散热技术，能够有效降低电子设备的温度，提高设备的性能和可靠性。
通过合理的制备方法和结构设计，金刚石热沉能够满足不同领域的散热需求。
未来，随着科技的不断发展，金刚石热沉技术将会得到更广泛的应用，并为各行各业带来更多的创新和进步。
金刚石膜
图4-1
2.离化沉积法
图2-2是微波等离子体化学气相沉积装 置的示意图。 微波CVD法是制备优质金刚石膜的一种 好方法。其主要缺点是难以在大面积 衬底上沉积金刚石膜，因为大直径的 “驻波腔”难以设计制作，而且由于 器壁被等离子体腐蚀，造成对金刚石 膜层的污染。 Matsumoto对装置进行过改进设计，可 以实现在大面积上沉积金刚石膜，在5 -15KPa低压下，生长速率为0.5-3um/h ，若工作在常压下，可获得30um/h的 生长速率。
图2-6
金刚石膜的制备
(三)、火焰燃烧法
图3-1是火焰燃烧法的装置示意图 。 这种方法最大的优点是设备简单， 在大气下即可沉积，而且沉积速率较高 (30-100um/h)。它的缺点是工艺较难控 制，特别是内焰覆盖区域，非金刚石炭 如不能及时去除，就会造成非金刚石碳 量较高，得不到纯金刚石膜。 图3-1
(四)、物理气相沉积(PVD)法
物理气相沉积金刚石膜，一般有溅 射镀、离子镀、真空蒸发镀等方法。从 本质上讲，它应该是从使用固态碳源或 气态碳氢化合物中获取碳原子或碳离子 而沉积出金刚石膜。一般情况下用这种 方法沉积金刚石膜的工艺难度大，沉积 的膜层纯度也较差。 1.溅射镀膜法 溅射镀膜法是用能量为500eV，平均 电流密度为1mV/C㎡的Ar离子束来溅射石 墨靶。图4-1是离子束溅射镀膜装置的示 意图。一般金刚石的沉积速率可达60nm/ h，沉积的金刚石膜的纯度较差。
图2-2
金刚石膜的制备
4、脉冲等离子体化学气相沉积法
图2-3为脉冲PCVD法装置示意图。 其沉积金刚石膜的原理是，当脉冲放 电产生等离子体时，使通入的碳氢化 合物分解，在等离子区中产生微晶状 的金刚石粒子，在停止放电时，使微 晶金刚石冷却、稳定。 脉冲PCVD沉积法的优点是沉积温度很 低。金刚石膜与基体的附着性好，膜 层均匀、光滑，膜层显微硬度较高， 缺点是金刚石膜的纯度不高。
金刚石薄膜的性质、制备及应用
金刚石薄膜的性质、制备及应用金刚石薄膜因其独特的物理、化学性质而备受。
作为一种具有高硬度、高熔点、优良光学和电学性能的材料，金刚石薄膜在许多领域具有广泛的应用前景。
本文将详细探讨金刚石薄膜的性质、制备方法以及在各个领域中的应用，旨在为相关领域的研究提供参考和借鉴。
金刚石薄膜具有许多优异的物理和化学性质。
金刚石是已知的世界上最硬的物质，其硬度远高于其他天然矿物。
金刚石的熔点高达3550℃，远高于其他碳材料。
金刚石还具有优良的光学和电学性能。
其透明度较高，可用于制造高效光电设备。
同时，金刚石具有优异的热导率和电绝缘性能，使其在高温和强电场环境下具有广泛的应用潜力。
制备金刚石薄膜的方法主要有物理法、化学法和电子束物理法等。
物理法包括热解吸和化学气相沉积等，可制备高纯度、高质量的金刚石薄膜。
化学法主要包括有机化学气相沉积和溶液法等，具有沉积速率快、设备简单等优点。
电子束物理法是一种较为新兴的方法，具有较高的沉积速率和良好的薄膜质量。
各种方法的优劣和适用范围因具体应用场景而异，需根据实际需求进行选择。
光电领域：金刚石薄膜具有优良的光学性能，可用于制造高效光电设备。
例如，利用金刚石薄膜制造的太阳能电池可将更多的光能转化为电能。
金刚石薄膜还可用于制造高品质的激光器、光电探测器和光学窗口等。
高温领域：金刚石的熔点高达3550℃，使其在高温环境下具有广泛的应用潜力。
例如，金刚石薄膜可应用于高温炉的制造，提高炉具的耐高温性能和加热效率。
金刚石薄膜还可用于制造高温传感器和热电偶等。
高压力领域：金刚石具有很高的硬度，使其在高压环境下保持稳定。
因此，金刚石薄膜可应用于高压设备的制造，如高压泵、超高压测试仪器等。
金刚石薄膜还可用于制造高精度的光学镜头和机械零件等。
本文对金刚石薄膜的性质、制备及应用进行了详细的探讨。
作为一种具有高硬度、高熔点、优良光学和电学性能的材料，金刚石薄膜在光电、高温、高压力等领域具有广泛的应用前景。
金刚石薄膜
图1 碳的相图
各种动力学因素：
反应过程中输入的热能或射频功率等的等离子体能量、反 应气体的激活状态、反应气体的最佳比例、沉积过程中成 核长大的模式等对生成金刚石起着决定性的作用。 选用与金刚石有相同或相近晶型和点阵常数的材料作基片， 降低金刚石的成核势垒。却提高了石墨的成核势垒。 石墨在基片上成核的可能性仍然存在，并且一旦成核，就 会在其核上高速生长，还可能生成许多非晶态碳，因此， 需要有一种能高速除去石墨和非晶态碳的腐蚀剂，相比之 下，原子氢是最理想的腐蚀剂，它能同时腐蚀金刚石和石 墨，但它对石墨的腐蚀速率比腐蚀金刚石的速率高30~40 倍，这样就能有效地抑制石墨相的生长。
金刚石的性能
金刚石薄膜具有优异的机械、热、光、电、
半导体、声、生物及化学性能，下面只简要
介绍热敏特性及光学性能。
1．热敏特性
金刚石薄膜的电阻随温度的升高，下降得非常快。
未掺杂的金刚石薄膜计算得到的材料常数B值为 4443K，材料激活能E为0.38eV； 掺杂硼可改变B和E值，便于与二次仪表匹配。 因此金刚石薄膜可用于制造热敏电阻，具有灵敏度高、 工作温度范围宽、抗辐射能力强等优点。
类金刚石薄膜的制备方法
类金刚石薄膜的制法可以分为三类： 等离子体化学气相沉积法
离子束法
溅射法
类金刚石薄膜的性能
DLC的电阻率变化范围较宽(102~1014），一般含H 的DLC的电阻率比不含H的DLC高，这或许是H稳定 了 sp 3 键的缘故。 各种沉积法制备的DLC的硬度变化范围是很大的 2 （ H v 1500~ 10000kg/mm ）。 内应力和黏附力决定着薄膜与基体结合的稳定性和薄 膜的寿命。内应力产生于沉积过程中的热膨胀差别或 由于杂质掺入界面，结构排列不完整或结构重排而致 的本征应力。DLC中一般都存在较大的压应力（GPa 量级），影响内应力的因素很多，如DLC中的H含量、 膜厚均匀性、膜层周围气氛等。
几种CVD制备金刚石薄膜的方法
几种CVD制备金刚石薄膜的方法几种CVD制备金刚石薄膜的方法1.热丝CVD法此法又称为热解CVD法，Matsumoto等人采用热丝CVD法成功地生长出了金刚石薄膜。
该法是把基片(Si、Mo、石英玻璃片等)放在石英玻璃管做成的反应室内，把石英管内抽成真空后，把CH4和H2的混合气体输人到装在管中的钨丝附近(两种气体的流量比为0.5％-5％)。
用直流稳压电源加热钨丝到约2000℃，反应室内温度为700～900℃，基片温度为900℃左右，室内气体压力为1×103-1×105Pa。
在这样的反应条件下，CH4和H2混合气中的H2被热解，产生原子态氢，原子态氢与CH4反应生成激发态的甲基，促进了碳化氢的热分解，促使金刚石SP3杂化C-C键的形成，使金刚石在基片上沉积，获得立方金刚石多晶薄膜。
沉积速率为8-10μm/h 我国的金曾孙等人也用热丝CVD法生长出质量很好的金刚石薄膜。
实验表明，基片温度和甲烷的浓度是薄膜生长最为重要的参数，它们对金刚石薄膜的结构、晶形、膜的质量和生长速率影响甚大。
该法的特点是装置结构简单、操作方便、容易沉积出质量较好的金刚石膜。
2.电子加速CVD法此法是在用热丝CVD法沉积金刚石薄膜过程中，用热电子轰击基片表面，加速金刚石在基片上沉积。
与热丝CVD法不同的是，该法把电压正极接在用铝制成的基片架上，经加热的钨丝发射电子，电子在电场作用下轰击阳极的基片。
CH4和H2的混合气体被输送到基片表面，由于热反应和热电子轰击的双重作用，使气体发生分解，形成各种具有活性的碳氢基团，促使具有双键和三键的碳离解，加速金刚石的成核和生长。
基片可选用Si、SiC、Mo、WC、A12O3等材料。
一般的工艺参数是：甲烷为ψ(CH4)=0.5％～2.0％；气体流速为5-50cm3/min；基片温度在500～750℃之间；钨丝温度为2000℃；基片支架的电流密度为10mA/cm2，电压150V。
金刚石薄膜PPT资料(正式版)
石薄膜，不仅成本低，质量高，而又可大面积制备，使人 优异性质的愿望，通过CVD法合成金刚石薄膜得以实现。
四、应用于航空航天，能开发各种高质量的密封件、热沉材料、导弹罩和新型小型发动机等； 热沉领域：金刚石在室温下具有最高的热导率，是铜、银的5倍，又是良好的绝缘体，因而是大功率激光器件、微波器件、高集成电子
然而由于天然金刚石数量稀少，价格昂贵，尺寸有限等因素，人们很难利用金刚石的上述优异的性能。
高温高压合成的金刚石价格昂贵。 五、金刚石薄膜 工具还能加工各种超硬材料；
CVD法大大降低了金刚石的生产成本，同时CVD金刚石薄膜的品质逐渐赶上甚至在一些方面超过天然金刚石，使得金刚石薄膜广泛用 于工业的许多领域。 然而由于天然金刚石数量稀少，价格昂贵，尺寸有限等因素，人们很难利用金刚石的上述优异的性能。
器件的理想散们热材大料。规模应用金刚石优异性质的愿望，通过CVD法合成金
在民用方面可用作在恶劣环境(如冶金，化工等)下工作的红外在线监测和控制仪器的光学元件涂层。
刚石薄膜得以实现。 然而由于天然金刚石数量稀少，价格昂贵，尺寸有限等因素，人们很难利用金刚石的上述优异的性能。
然而由于天然金刚石数量稀少，价格昂贵，尺寸有限等因素，人们很难利用金刚石的上述优异的性能。
金刚石膜具有极其优异的物理和 化学性质，如高硬度、低磨擦系 数、高弹性模量、高热导、高绝 缘、宽能隙和载流子的高迁移率 以及这些优异性质的组合和良好 的化学稳定性等，因此金刚石薄 膜在各个工业领域有极其广泛的 应用前景。
❖ 目前国际上开发方学窗口和透镜的保护性涂层。
不磨损的摄像机、照相机等各种红外光学镜头； 酸碱、搞幅射、抗高温，从而能使计算机在恶劣环境下工作；
6第十一章火焰法沉积金刚石薄膜(1)PPT课件
二、原料
气体：所用气体均为工业用气体，纯度分别为： C2H2 99.7％； O2 99.5％； H2 99.7％。
基底：钼，纯度为99.5％。
基底上下底面均用砂纸磨光，沉积表面再进行 抛光处理，下底面磨光的目的是为了保证基底与水 冷铜台接触良好。
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三、合成条件
本实验合成条件范围如下： 气氛：空气； 压力（KPa）：101 反应气体： O2+C2H2+H2； O2（L/min）1~5； C2H2 （L/min） 1~5； H2 （L/min）0~5； 基底： Mo； 基底温度：800-950℃。
对于一般样品，沉积温度在800~950℃之间，可以 采用红外光学高温计来测量。对于用于低温测量且要 求准确度较高的样品，则采用图11-2所示热电偶进行 测温。本方法的优点是测温范围宽(20~1500℃)，测温 准确，但对于一些薄样品及难加工样品则不能采用此 方法。
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热电偶由X-Y记录T，℃)，典型的T-△t图 形见图11-3。可以发现， 在沉积时，进入火焰内 基底的温度很快就达到 平衡值，其后一直稳定 在该值直到结束。
第十一章 火焰法沉积金刚石薄膜
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第一节 概 述 炔(C21H928)燃8年烧，火H焰iro在se大首气次中采合用成氧出(O了2)金-乙刚 石薄膜。
燃烧气体采用O2，和C-H化合物(如 C2H2、C2H4、C3H8和CH4)的混合气体， 常用的是C2H2与O2的混合气体，这种气 体被引入燃烧嘴并在空气中不完全燃烧， 基底放在有水冷装置的支持台上，并置于 燃烧火焰的内焰当中.当具有相当高温的 内焰喷到600~1100℃的基底上时，就会 形成金刚石。
〔2）火焰枪及位置控制系统： 火焰枪为普通气焊用焊枪。喷口内径为φ0.5~1.0mm，由
热丝化学气相沉积(HFCVD)制备金刚石薄膜
热丝化学气相沉积（HFCVD）制备金刚石薄膜摘要：本文简要阐述了热丝CVD制备金刚石薄膜的技术原理，探讨了影响金刚石薄膜生长的主要因素，并简要介绍了几种CVD制备金刚石薄膜的方法。
关键词：金刚石薄膜热丝CVD 化学气相沉积法1. 引言上世纪80年代初，欧美日等发达国家掀起了化学气相沉积合成金刚石膜新材料的研究，到90年代，从理论上基本上摸清了化学气相沉积金刚石膜的生长机制，进入21世纪，无论从沉积技术，加工技术还是应用方面都取得了极大的进展。
这期间，人们开发了热丝CVD法，直流等离子CVD法，射频等离子CVD法，微波等离子CVD法，直流电弧等离子CVD法，火焰燃烧CVD法，甚至激光CVD法等，经过20多年的发展，就其产业化规模和影响力来讲，微波CVD和热丝CVD为主要应用技术。
2．金刚石的优点及应用金刚石又名钻石，是碳的同素异构体，属于立方晶系，具有面心立方结构，典型的原子晶体。
金刚石具有很多无与伦比的优异性能，机械特性、热学特性、透光性、纵波声速、半导体特性及化学惰性等，在自然界所有的材料中均是首屈一指的。
2.1 电学性能CVD金刚石相对其它半导体材料具有禁带宽度大，介电常数小及较高的载流子迁移率和极高的热导率，可作为高温半导体材料和发光材料[1,2]。
2.2 热学性能CVD金刚石膜具有高热导率、高绝缘电阻、极低热膨胀系数等特性，可作热沉处理。
(室温下金刚石导热率为硅的15倍、铜的5倍。
)例如可制作微波管、激光二极管、列阵器件、大功率集成电路等高功率密度电路元件散热片，从而提高该器件的功率寿命。
2.3 光学性能CVD金刚石膜透射光谱带最宽，对可见光与红外光透明、抗辐照损伤性强、耐腐蚀和耐磨损等特性，可用作窗口材料(如X光窗口、红外窗口等)和磁盘、光盘、透镜、窗口、紫外激光器、毫米波天线罩等保护涂层。
2.4 机械性能CVD金刚石膜具有高硬度和耐磨性，可制备高性能工具，高强度耐磨材料。
但是由于自然界中金刚石储量极少，并且开采也非常困难，因此价格昂贵，而且无论天然金刚石还是高温高压下合成的人造金刚石都是离散的颗粒状，应用范围受到了很大限制。
电子助进热丝化学汽相沉积金刚石薄膜
电子助进热丝化学汽相沉积金刚石薄膜韩 理 王晓辉 于 威 董丽芳 李晓苇 傅广生(河北大学物理系,保定 071002)(1996年11月11日收到) 以CH 4和H 2为源反应气体,利用电子助进热丝化学汽相沉积(CVD )技术,在Si (100)晶面衬底上成功地得到了织构生长的金刚石薄膜.用扫描电子显微镜、Raman 光谱、X 射线衍射等多种技术对薄膜的形貌、成分、晶态等特性进行了分析,得到了在热丝CVD 实验条件下织构生长金刚石薄膜的最佳工艺条件.PACC :6855;81151 引言金刚石薄膜以其优异的光学、电学、热学和声学等物理性能及广泛的应用前景一直受到众多研究者的关注[1].特别是在光学和半导体技术应用方面,金刚石具有大的禁带宽度(5145eV )、极高的击穿场强(106—107V ・cm -1)、极大的电子饱和速度(2×107cm ・s -1)和极低的介电常数(5166)等[2],使其可用于制作在高温和强辐射条件下工作的电子器件,或用于高频率、高功率的固体微波器件,性能远优于Si ,G e ,G aAs 及其他化合物半导体材料.金刚石除约在3—5μm 附近存在微小的光学吸收外,从紫外直到远红外都具有很好的光学透过性[2],是迄今已知的最佳光学窗口及涂层材料,因此已有大量的有关金刚石薄膜合成技术方法与结果的报道[3].但由于金刚石与常用的衬底材料(Si ,SiC ,Ni 等)的晶格常数、表面能之间的较大差异,合成的金刚石薄膜均为多晶结构并含有大量的缺陷,且不能连续成膜,其性能远不如天然金刚石,严重地影响了对它的应用.因此,如何控制生长条件,减少晶界和缺陷密度,实现均匀的金刚石薄膜的定向异质外延(织构生长),是目前金刚石薄膜研究中急需解决的课题[4—6].本文在给衬底施加偏压的情况下,利用热丝CVD 技术在Si (100)晶面衬底上合成了异质外延定向生长的金刚石薄膜,用扫描电子显微镜(SEM ,1000B 22)、激光Raman 光谱仪(Ramanlong 2Spex1403)、X 射线衍射仪(XRD ,D/Max 22400)对制备的薄膜进行测试,结果表明得到的薄膜为金刚石结构.研究了合成过程中的工艺参数对成核和生长过程的影响.讨论了表面过程机理.获得了织构生长的最佳工艺条件.为揭示异质外延金刚石薄膜生长机理提供了实验数据.2 实验装置及条件实验用的热丝CVD 装置如图1所示.反应室为不锈钢制成,热丝由钨丝绕制而成,基第46卷第11期1997年11月100023290/97/46(11)/2206209物 理 学 报ACTA PHYSICA SIN ICA Vol.46,No.11,November ,1997ν1997Chin.Phys.S oc.表1 典型的实验条件反应气体CH 4+H 2碳源浓度/vol %014—3气体流量/sccm200—400气体压力/kPa1—12热丝温度/℃～2000基片温度/℃700—950灯丝与基片距离/cm～1偏压/V0—200反应室真空度/Pa 5133片温度由镍铬2镍硅K 型热电偶(测温范围为0—1300℃)测量,衬底与灯丝之间施加偏压.实验所用衬底基片是p 型(100)晶面硅片.反应前,基片先用酒精、丙酮清洗,然后用115μm 的金刚石微粉研磨约30min ,再用酒精、丙酮清洗干净后置于反应室中.典型的实验条件如表1所示.图1 电子助进热丝CVD 实验装置示意图 1为流量计;2为预混室;3为流量控制器;4为真空计;5为加热灯丝;6为加热支架;7为热电偶;8为基片;9为偏压电源;10为加热电源;11为反应室;12为观察窗3 实验结果及讨论311 织构生长的金刚石薄膜结构与性能利用电子助进热丝CVD 法制备的织构生长的金刚石薄膜,外观呈棕灰色,表面有晶体光泽.利用激光Raman 光谱分析其成分,XRD 确定其晶面间距,SEM 观察其形貌,对织构生长的金刚石薄膜的品质进行了鉴定.1)Raman 光谱图2示出实验中得到的金刚石薄膜的Raman 光谱,在1333cm -1处呈现尖锐的金刚石特征峰.图2中未发现其他位置处的峰值,这说明制备的膜纯度很高,结晶完善.2)XRD图3示出金刚石薄膜的XRD 谱.对应衍射角2θ=4319°,7513°,9110°和11915°的峰值分别为金刚石(111),(220),(331)和(400)晶面的衍射峰.因为衬底为Si ,所以在2θ=702211期韩 理等:电子助进热丝化学汽相沉积金刚石薄膜6911°存在很强的Si (400)晶面衍射峰.其他未注出的小衍射峰可能是来自少量的石墨碳和衬底与沉积膜之间的过渡层SiC.图2 金刚石薄膜Raman光谱图3 金刚石薄膜XRD 谱3)形貌观测图4示出典型实验条件下得到的织构生长的金刚石薄膜的SEM 图.由图4可见,金图4 金刚石薄膜的SEM 图 图(b )是图(a )中单个晶粒的放大图8022物 理 学 报46卷刚石颗粒基本均匀,粒度较大,约为8μm ,结晶较完整.样品中的金刚石颗粒已连成薄膜,薄膜生长为定向生长.从图4(b )可清晰地看出,晶粒顶部呈现和衬底平行的(100)晶面,而四周是和衬底成一定倾角的(111)晶面.结合薄膜的Raman 光谱和XRD 谱,结果证实沉积样品是(100)方向织构生长的金刚石薄膜.312 织构生长金刚石薄膜的工艺条件实验发现,碳源浓度、基片温度、偏压大小和反应室气压等对织构生长的金刚石薄膜的生长速率、形貌、结构等都有重要影响.1)碳源浓度对织构生长金刚石薄膜晶形及成核的影响CH 4是金刚石薄膜中C 的来源,它不仅影响膜的成核、生长和结构,而且对织构(100)晶面取向生长有很大影响.图5示出不同CH 4浓度下金刚石薄膜的SEM 形貌图,沉积时间为10h.(a )014%(b )018%(c )114%(d )3%图5 不同CH 4浓度下金刚石薄膜SEM 形貌图当碳源浓度为014%时[图5(a )],只能得到颗粒状形貌,晶粒表面含有较多三角形(111)晶面,晶粒生长呈现一定生长取向.当碳源浓度增加到018%时[图5(b )],晶粒呈立方体结构,晶粒表面为(100)晶面,与衬底平行,颗粒之间已连成薄膜,薄膜生长呈织构生902211期韩 理等:电子助进热丝化学汽相沉积金刚石薄膜长.当碳源浓度为114%时[图5(c )],薄膜表面由片状晶粒组成,它的表面也是(100)晶面,呈互相穿套着的环圈状组织.当碳源浓度大于2%时[图5(d )],有些晶粒表面为(100)晶面,有些呈(111)晶面生长.由此可以看出,当碳源浓度较低时(低于1%),(100)晶面呈现生长优势,注意到有小部分晶粒表面结晶形貌不是明显的(100)晶面,因此可推测(100)晶面生长是与其他晶面在生长过程中相互竞争的结果.两个晶粒在生长过程中互相交叉,其中与衬底取向相同的(100)晶面的晶粒,在生长过程中覆盖了另一个晶粒的生长,所以薄膜中(100)晶面表面平行于衬底表面.当碳源浓度超过1%时,(100)晶面密度减小,立方形貌逐渐消失,晶粒形貌呈现多晶,如图5(d )所示.当碳源浓度为3%时,晶粒晶形变差,已看不出明显的晶面.在碳源浓度变化的一个很窄范围内,表面形貌从(111)到(100)晶面变化,表明碳源浓度对晶形影响很重要.这是因为碳源浓度较低时(约018%),活性H 原子浓度较高,易使CH -3等粒子脱氢并以sp 3键合成金刚石结构[7],因而得到的结果较为理想.图6 CH 4浓度对成核密度的影响图6示出不同CH 4浓度下成核密度变化曲线.从图6可看出,随着CH 4浓度增加,成核密度也在增大.这是因为随碳源浓度增加,参加反应的激活粒子数量也就增大,因而增加了相互之间的碰撞、键合和在基片表面发生一系列反应的机会.因此也就增大了成核概率,使成核密度随CH 4浓度增加而增大.2)衬底温度对织构膜的影响实验结果表明:衬底温度对织构膜的结构特征有重要影响.当基片温度较低时(≤760℃),其沉积产物如图7(a )所示,晶粒呈球状组织,没有清晰的晶形,晶粒含较多的类金刚石结构.这是由于基片温度低,从而阻止了原子的重新排列,形成含氢量很高的非晶膜,因而导致产物中石墨成分气化不彻底和脱氢不完全的结果.随着基片温度的升高,沉积膜中的氢原子可以被移去,晶粒晶形逐渐清晰.当衬底温度为860℃时,晶粒晶形呈四方形,每个四方形晶面是立方六面体晶粒的(100)晶面[图7(b )].很明显,此种薄膜有一定的(100)晶面织构.但是当基片温度过高时,产物形貌如图7(c )所示,部分金刚石被气化而很难连续成膜.不同的反应气体系统,织构生长均有其适宜的基片温度,对于CH 4+H 2系统,适宜的基片温度为870℃左右.最近,Dryburgh 提出一个估算形成单晶膜的衬底温度公式[8,9].从参与生长金刚石反应的气相分子到达基片表面的速率,不应该超过它们从表面逸出的速率这一假设出发,得到T 3/2s exp -E sd K T s .P=010319βd 2m 1/2P c ,式中P c 为基片表面碳氢基团的超饱和气压,β为反应的相关系数,E sd 为表面扩散能,d =0122物 理 学 报46卷(a )700℃(b )860℃(c )950℃图7 不同基片温度下金刚石薄膜的SEM 形貌图0115nm (原子间距),m 为扩散基团的分子量.基片表面H 原子扩散能E sd 可通过计算热化学C —H 键能得到,E sd =12(ΔH 0f +ΔH 3A )/N 0C =2114eV ,式中ΔH 0f (22191kJ ・mol -1)为金刚石表面C —H 键能和标准状态下C —C ,H —H 键能之差.ΔH 3A (217194kJ ・mol -1)为标准状态下H 2的气化热,N 0为阿伏伽德罗常数,C 为原子氢与金刚石表面的配位数.取β=0101—110,E sd =2114eV ,计算得到金刚石生长温度区域为700—1000℃,这与我们实验结果相符合.可以看出,衬底温度在单晶金刚石生长中起着关键作用.3)偏压对织构膜成核密度的影响在CVD 方法生长的金刚石薄膜中,金刚石在非金刚石衬底的光滑表面通常难以成核(成核密度小于103cm -2).其主要原因是汽相生长金刚石是在石墨的稳定相、金刚石的亚稳相中进行的,并且金刚石晶粒与非金刚石衬底存在界面失配等因素[10],而增大了金刚石的成核位垒.我们利用在衬底与灯丝之间加正偏压的电子助进热丝CVD 技术,研究了织构生长金刚石薄膜中偏压大小对成核密度的影响.实验发现,在不加衬底偏压时,金刚112211期韩 理等:电子助进热丝化学汽相沉积金刚石薄膜石薄膜成核密度低,金刚石颗粒没有完全覆盖整个表面.随着灯丝与衬底之间偏压增大,织构膜的成核密度变大,颗粒粒度增加,生长速率大大提高.说明偏压对成核和生长速率确实有显著影响.其主要物理过程是通过灯丝与衬底之间的正偏压场加速,从热丝发射的电子将会获得更大的能量,在与中性气体分子碰撞过程中,使之更有效地分解,增加了活性基团数目,因而可以促进金刚石合成.同时,由于电子轰击基片表面,可使表面粒子获得更大的表面动能,以克服金刚石与衬底材料之间由于界面失配导致较大的成核位垒,使它们成为成核中心,提高成核密度.4)气体压力对织构膜生长的影响图8示出反应室气压不同条件下得到的金刚石薄膜SEM 形貌图,生长时间为8h ,衬底温度为870℃,碳源浓度为018%,偏压为+200V.(a )4000Pa (b )11300Pa图8 气压大小对金刚石薄膜的影响从图8可看出,在较低压力(4000Pa )情况下,不仅成核密度小,而且析出粒子形状不规则,近似于球形.随着压力增大,成核密度变大,晶粒也增大,结果导致沉积速率增大,得到(100)晶面和(111)晶面生长的金刚石[图8(b )],且随着压力增大,(100)晶面金刚石的比例增大.这是因为随着气体压力增大,系统中参与反应的激活粒子数增多,与基片表面碰撞概率变大,导致(100)晶面与(111)晶面取向生长粒子之间的竞争加剧.由于与衬底Si (100)晶面取向一致,竞争结果是(100)晶面取向生长的粒子占优势[11],薄膜呈现(100)晶面的定向生长趋势,所以气体压力的大小是织构生长金刚石薄膜中的重要因素.基于以上各种参数对织构生长金刚石薄膜形貌、特性及成核密度等影响,得到了(100)晶面织构定向生长金刚石薄膜的最佳工艺条件,如表2所示.表2 (100)晶面织构生长金刚石薄膜最佳工艺条件甲烷浓度/vol %018衬底温度/℃870反应室气压/Pa11300偏压/V 2002122物 理 学 报46卷313 (100)晶面定向外延金刚石薄膜生长特性图9示出实验中得到的两个相互平行、定向生长的金刚石晶粒的SEM 形貌图,生长时间为6h ,晶粒大小约为6μm ×5μm ,晶粒晶形十分清晰.在它们周围有许多局部外延定向生长晶粒,它们也都沿着Si (100)晶面方向生长.因为在不同的生长工艺条件下,不同晶面的生长速率是可以改变的,在一定条件下,(100)晶面生长速率是(111)晶面的3倍[12].因此在合适的生长条件下,只有那些与衬底Si (100)晶面取向高度一致的晶粒才能通过竞争生存.即选择合适的衬底材料与优化合成条件,可以使金刚石颗粒结晶与衬底取向一致,得到晶格失配很小的原子排布.图9 定向成核的金刚石晶粒的SEM 形貌图 基于上述实验与分析结果,电子助进热丝CVD 技术定向异质外延金刚石薄膜主要包括如下过程:11热解CH 4获得的CH 3等含C 活性粒子撞击基片表面,被吸附或反射,在被偏压场加速的电子及加热基片的共同作用下,脱氢并以sp 3键与衬底结合,形成成核中心.21在合适的条件下,金刚石生长首先在成核中心上进行,形成晶粒.在此过程中,为了减小由于位错引起的金刚石与衬底之间的表面能失配之差,与衬底取向一致的方向将获得优先生长. 31随着晶粒体积的增大,优先生长取向的晶粒覆盖其他方向生长的小晶粒,基片表面被覆盖成膜.41接着发生二次成核,膜的表面被重新覆盖了一些新的成核晶粒,这个过程将继续保持优先生长取向,导致具有特定取向生长的晶面出现.如此循环下去,形成定向生长的织构金刚石薄膜.4 结论本工作得到以下主要结论:11在合适的工艺条件下,利用电子助进热丝CVD 技术可以获得织构生长的金刚石薄膜.21碳源浓度在1%以下,金刚石颗粒晶形完整,呈单晶生长,碳源浓度大于2%时,金刚石薄膜呈多晶结构,晶粒没有一定的晶形.基片温度过高和过低都不利于金刚石成核和生长.在H 2+CH 4反应系统内,合适的基片温度为870℃左右.31利用衬底与灯丝之间的偏压场,可以增加金刚石成核密度,并对薄膜的定向外延生长有促进作用.适当增大反应室压力,可以促进金刚石成核,增加生长速率.41金刚石异质外延定向生长取向与衬底取向一致.312211期韩 理等:电子助进热丝化学汽相沉积金刚石薄膜4122物 理 学 报46卷中国科学院物理研究所徐积仁先生对本工作提出了许多宝贵意见,在此表示感谢.[1] Y.Tzeng,M.Moshikawa et al.,Proceeding of the lst International Conference on Applied Diamond,Auburn,AL,17—22August1991.[2] 吕反修,物理,24(1995),6061[3] 蒋翔六,金刚石薄膜研究进展(化学工业出版社,北京,1991),第7页1[4] J.H.Angus and C.C.Hayman,Science,241(1988),913.[5] K.E.Spear,J.A m.Ceram.Soc.,72(1989),171.[6] J.E.Graebner,S.Lin and G.W.K ammlott,N at ure,359(1992),401.[7] nder and J.Morrison,S urf.Sci.,4(1996),241.[8] P.M.Dryburgh,J.Cryst.Grow th,87(1988),397.[9] P.M.Dryburgh,J.Cryst.Grow th,130(1993),305.[10] 杨国伟、毛友德,高压物理学报,9(1995),751[11] X.Jiang,C.P.K lages,F.Z.Chan and M.Hartweg,A ppl.Phys.Lett.,62(1993),3438.[12] B.X.Y ang et al.,J.Cryst.Grow th,151(1995),319.CHARACTERIZATION STU DY OF TEXTURED DIAMON D FILMS GROWN ON SIL ICON(100)SUBSTRATE BY H OT FILAMENTCHEMICAL VAPOR DEPOSITIONH AN L I W AN G X IAO2HU I Y U W EI D ON G L I2FAN G L I X IAO2WEI F U G UAN G2SHEN G(Depart ment of Physics,Hebei U niversity,Baoding 071002)(Received11November1996)A BSTRACTIn this paper,textured(100)diamond films are successfully grown on single2crystalline(100) silicon substrate by bias2enhanced hot filament chemical vapor deposition from a gas mixture of methane and hydrogen.The films show the well2defined facet and are identified to be textured films by means of scanning electron microscopy,Raman spectroscopy and X2ray diffraction analysis.The effects of various parameters have been systematically investigated and the optimum conditions of films growth have been obtained.PACC:6855;8115。
HFCVD法制备金刚石薄膜
3
4
金刚石薄膜的合成方法
碳的平衡相图
5
各种化学气相沉积方法的比较
6
优点
纯度高
成本低
HFCVD
成核密 度高
装置简 单
微晶取 向一致
晶粒尺 寸均匀
7
反应过程
反应气体
CH4/H2
热、光子
等离子
H,CH3,CH2,C2H2
过饱和的 活性基团 表面 反应
石墨
金刚石
H
气化或溶解
8
实验装置
衬底预处理：
15
16
HFCVD法制备金刚石薄膜
胡衎 苏峰 王智文 胡巍巍
王仲涛 张彧 周傲 鞠江伟
1
内容
金刚石薄膜简介 HFCVD法制备金刚石薄膜 结构及性能分析 小结
2
简介
金刚石薄膜的许多优异性能是其它材料所无法比拟的， 它具有天然金刚石般的硬度和弹性模量，极高的热导率，非 常好的化学稳定性，以及优越的光学特性，在很宽的光波范 围内透明，并具有很高的折射率，另外它的禁带宽度高，介 电常数非常低。这些优良的特性使它被广泛用于工具涂层、 半导体制造及光学窗口等领域。
Hale Waihona Puke 14参考文献
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热丝CVD沉积金刚石膜 (1)
实验：热丝CVD沉积金刚石膜一、原理：在预抽真空的腔体中，碳氢化合物气体和氢气通过高温热丝裂解，在基体上沉积金刚石薄膜。
主要特点是：1.热丝提供的高能量密度足够产生一些重要的活性基CH3、C2H2、原子H等；2.使用的碳氢化合物种类并不十分重要，许多碳氢化合物均可作为碳源；3.基体温度约～600-1000℃；4.依靠馈入气相中C，H 或O的比率不同，沉积出具有少量或没有非金刚石相碳的从纳米晶金刚石到单晶金刚石的沉积物，与使用的气相碳源的种类无关。
由热力学理论可知，低压沉积的金刚石是在石墨的稳态区、金刚石的亚稳区生成。
而在自然状态, 作为碳的一种结晶形态, 金刚石是亚稳态, 石墨是稳态, 由于金刚石和石墨的自由能在常温下的化学位十分接近，二者的自由能差只有0.03eV。
然而，二者之间有很高的势垒，由热力学可知，如果活化能垒远高于稳态相，则亚稳相能由具有高化学位的前驱物获得，亚稳相一旦形成，由于缺少必要的能量翻越能垒，亚稳相将不能转变成稳定相。
因而在常温下金刚石与石墨之间的热力学相变不能进行。
但当碳被活化到其化学位超过石墨与金刚石之间的能垒高度时，就能同时沉积石墨碳与金刚石相碳，因此，金刚石的化学气相沉积过程实际上是一个金刚石沉积与石墨沉积相竞争的过程。
金刚石沉积的两个关键问题是气相的活化与石墨相的抑制与刻蚀问题。
活化采用热丝方法能使气相活化，而金刚石沉积过程中，石墨相的抑制与刻蚀则主要依靠原子H的作用。
由于原子H刻蚀石墨的速率远高于刻蚀金刚石的速率（两者相差约50倍），因此，只要有大量的原子H存在，在基体上最终留下的将是亚稳态的金刚石。
在形核和生长过程中可能产生的石墨或其他形式的非金刚石相碳要么被抑制，要么被刻蚀掉了。
二、实验原材料：YG6刀具或硅片，丙酮，氢气，钽丝三、主要实验设备：热丝CVD沉积装置，扫描电子显微镜，光学显微镜，光学高温计本实验采用电子增强热丝化学气相沉积装置，直径为300mm的不锈钢钟罩作为反应室，基片台是边长100mm的不锈钢水冷基片台，其上放置厚石墨盘，为保护石墨盘在金刚石薄膜生长过程中不被原子氢刻蚀，在石墨盘上放等直径的厚4mm的钼板，钼板上再放置一片厚度为2mm，直径6mm的铜板，样品放置其上。
燃焰法生长高质量金刚石薄膜的研究
燃焰法生长高质量金刚石薄膜的研究近年来，随着能源需求的增加，有机晶体器件的发展正在变得越来越重要。
由于金刚石薄膜的优异性能，包括高热稳定性、耐磨性、耐腐蚀性以及很高的电子活性，它已经成为有机晶体器件中最重要的结构材料。
因此，有越来越多的研究集中在研究如何生长高质量的金刚石薄膜上。
燃焰法是一种生长金刚石薄膜的常用方法，它可以有效地合成高质量的金刚石薄膜，它的原理是通过将烧药粉末，如石膏、铝粉或碳粉混合在一起，然后以高温燃烧形成点发生器，并将其放置在要沉积的衬底上，产生形成要沉积的金刚石薄膜。
由于金刚石薄膜是二维材料，对它的结构和性能有较高要求，因此参数设定非常重要，如烧药配比、点发生器温度、推进器温度、基底温度等。
目前，为了改善燃焰法生长的金刚石薄膜，人们提出了各种改进措施，如使用添加剂，如微粒子，以增加点发生器的清洁度，增加点发生器温度，以增加金刚石类型分布，以及采用改进的基底表面以增加金刚石薄膜的附着性能等。
此外，为了控制金刚石薄膜的结构和性能，针对性的优化也是必不可少的，优化的方法有多种，但是，在燃烧法生长金刚石薄膜中，火焰化学是最重要的优化方法，它可以在火焰的热通量和火焰的化学通量之间进行调整，从而使金刚石薄膜的结构和性能获得最佳控制。
而且，火焰化学还可以利用不同的添加剂，如氧化铝、氧化石墨、氧化铁等，来增强金刚石薄膜的化学稳定性和机械强度。
总之，燃焰法可以有效地生长高质量的金刚石薄膜，只要通过相应的参数设定和优化措施，就可以实现有机晶体器件中金刚石薄膜的优异性能。
未来，随着材料研究的增加，提出更多改进技术，可以有效地生长各种金刚石薄膜，这将有助于推动有机晶体器件的发展。
至此，本文介绍了燃焰法生长高质量金刚石薄膜的研究，结合上述内容，可以发现随着研究的不断深入，燃焰法生长金刚石薄膜的质量得到了较大改善，有机晶体器件的性能得到了很大的提高。
因此，未来将会有更多的研究和技术发展，使金刚石薄膜在更大范围内得到广泛应用。
金刚石薄膜选择生长技术
金刚石薄膜选择生长技术随着人类对材料科学的深入研究，人们对于材料的性能和应用越来越追求极致。
金刚石因其硬度、耐磨性、导热性等优良性能而备受关注。
然而，金刚石在自然界中很难找到，制备难度大，价格昂贵。
因此，人们开始研究金刚石薄膜的制备技术，以期能够大规模制备金刚石薄膜，从而更好地应用于各个领域。
本文将介绍金刚石薄膜的选择生长技术。
1. 概述金刚石薄膜是指将金刚石沉积在基底上形成的薄膜。
金刚石薄膜具有硬度大、耐磨性好、导热性能优异等优点，被广泛应用于机械、电子、光学、生物等领域。
金刚石薄膜的制备技术主要有化学气相沉积、物理气相沉积、磁控溅射、等离子体增强化学气相沉积、热离子束沉积等多种方法。
本文将介绍几种选择生长技术。
2. 选择生长技术2.1 原子氢辅助化学气相沉积原子氢辅助化学气相沉积是一种常用的金刚石薄膜生长技术。
该技术的基本原理是在金刚石薄膜生长过程中加入原子氢，原子氢可以促进金刚石晶体的生长，提高薄膜的质量。
该技术的优点是生长速度快、薄膜质量好、适用于大面积生长。
然而，该技术也存在一些问题，如原子氢的加入量需要控制好，过多或过少都会影响薄膜的质量。
2.2 离子束增强化学气相沉积离子束增强化学气相沉积是一种利用离子束辅助金刚石薄膜生长的技术。
该技术的基本原理是在化学气相沉积过程中，通过引入离子束，使得沉积的氢离子具有更高的能量，从而促进金刚石晶体的生长。
该技术的优点是可以控制薄膜的形貌和厚度，适用于小面积的生长。
但是，该技术也存在一些问题，如离子束的能量和流量需要精确控制，过高或过低都会影响薄膜的质量。
2.3 气体放电等离子体增强化学气相沉积气体放电等离子体增强化学气相沉积是一种利用等离子体辅助金刚石薄膜生长的技术。
该技术的基本原理是利用气体放电产生等离子体，使得薄膜表面被激活，从而促进金刚石晶体的生长。
该技术的优点是可以控制薄膜的厚度和形貌，适用于大面积的生长。
但是，该技术也存在一些问题，如等离子体的稳定性需要控制好，过强或过弱都会影响薄膜的质量。
化学火焰法（CFD）沉积金刚石薄膜
化学火焰法（CFD）沉积金刚石薄膜
郭子锰;殷声
【期刊名称】《新技术新工艺》
【年(卷),期】1991(000)003
【总页数】2页(P20-21)
【作者】郭子锰;殷声
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】TG174.44
【相关文献】
1.用化学火焰法在硬质合金上沉积金刚石薄膜 [J], 郭志猛;殷声
2.火焰法沉积金刚石薄膜的组织结构 [J], 郭志猛;殷声
3.氧气—乙炔火焰法在Al2O3陶瓷上沉积金刚石薄膜 [J], 文黎星;夏义本
4.燃烧火焰法沉积金刚石薄膜的研究 [J], 张贵锋;郑修麟
5.火焰法沉积金刚石薄膜过程中碳在基底中的行为 [J], 郭志猛;殷声;赖和怡
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金刚石薄膜分类
金刚石薄膜分类金刚石薄膜是一种具有广泛应用前景的新型材料，其独特的性能和结构使其在各个领域中发挥着重要作用。
本文将从金刚石薄膜的制备方法、特性和应用领域等方面进行介绍，以期能够让读者对金刚石薄膜有一个全面的了解。
一、制备方法金刚石薄膜的制备方法主要有化学气相沉积法、物理气相沉积法和化学液相沉积法等。
其中，化学气相沉积法是最常用的制备金刚石薄膜的方法之一。
该方法通过在适当的反应条件下，使金刚石晶体在基底表面上沉积形成金刚石薄膜。
物理气相沉积法则是利用高能离子束或激光束对金刚石靶材进行轰击，使其脱离靶材并沉积在基底表面上。
化学液相沉积法则是利用一定的溶液体系，在适当的温度和压力下，使金刚石晶体在基底表面上沉积形成金刚石薄膜。
二、特性金刚石薄膜具有许多优异的特性，使其在各个领域中得到广泛应用。
首先，金刚石薄膜具有极高的硬度和耐磨性，是目前已知最硬的材料之一，能够抵抗各种外力的损伤和磨损。
其次，金刚石薄膜具有优异的导热性能，能够快速将热量传导到基底材料中，有效地提高了器件的散热效果。
此外，金刚石薄膜还具有良好的化学稳定性和生物相容性，不易受到化学物质的腐蚀和生物体的排斥，可以在恶劣的环境中长时间稳定地工作。
三、应用领域由于金刚石薄膜的特殊性能，它在多个领域中都有广泛的应用。
首先，在电子领域，金刚石薄膜被用作半导体材料的衬底，可以提高器件的性能和稳定性。
其次，在光学领域，金刚石薄膜被用于制备高效率的光学器件，例如激光器和太阳能电池等。
再次，在机械领域，金刚石薄膜被用作润滑材料，可以减少机械零件之间的摩擦和磨损。
此外，金刚石薄膜还可以应用于生物医学领域，用于制备生物传感器和人工关节等医疗器械。
金刚石薄膜是一种具有广泛应用前景的新型材料。
通过不同的制备方法，可以得到具有不同特性的金刚石薄膜。
这些特性使其在电子、光学、机械和生物医学等领域中得到了广泛的应用。
随着科技的不断进步和发展，相信金刚石薄膜将在更多领域中发挥重要作用，为人类的生活和工作带来更多的便利和创新。
类金刚石薄膜材料
类金刚石薄膜材料金刚石薄膜材料是一种具有许多优良性能的材料。
它由人工合成的金刚石晶体组成，具有高硬度、高热稳定性、高化学稳定性和优异的导热性能。
本文将介绍金刚石薄膜材料的制备方法、性能以及应用领域。
金刚石薄膜的制备方法有多种，最常用的是化学气相沉积法（Chemical Vapor Deposition，CVD）。
CVD方法包括热CVD和等离子体增强化学气相沉积（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition，PECVD）。
热CVD法是通过在高温和高压下，使金刚石前体气体在衬底表面上沉积，形成金刚石薄膜。
PECVD方法则是通过在等离子体的作用下，使金刚石前体气体发生化学反应，从而在衬底表面沉积金刚石薄膜。
金刚石薄膜材料具有许多优异的性能。
首先，金刚石薄膜具有极高的硬度，它是目前已知最硬的天然材料。
这使得金刚石薄膜可以用于制作高硬度的涂层，具有良好的耐磨损性能。
其次，金刚石薄膜具有良好的导热性能，可以有效地传导热量。
这使得金刚石薄膜可以用于制作高性能的热传导材料，如散热器和热管理设备。
此外，金刚石薄膜还具有高化学稳定性和高热稳定性，可以在极端的条件下使用。
这使得金刚石薄膜在一些特殊的领域，如光学、电子和生物医学方面有广泛的应用。
金刚石薄膜在光学方面有许多应用。
由于金刚石薄膜具有较高的折射率和透过率，可以用于制作高性能的光学元件，如激光器窗口和透镜。
金刚石薄膜还具有优异的耐磨损性能，可以用于制作高性能的光学涂层，延长光学元件的使用寿命。
此外，金刚石薄膜还可以用于制作光学纤维和光学传感器。
金刚石薄膜在电子方面也有广泛的应用。
由于金刚石薄膜具有良好的导热性能和高化学稳定性，可以用于制作高功率电子器件的散热器和热管理设备。
金刚石薄膜还可以用于制作微电子元件，如高频微波器件和功率放大器。
此外，金刚石薄膜还可以用于制作高温电子设备，如航空航天电子设备和核电设备。
金刚石薄膜在生物医学方面也有一些应用。
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Hirose认为，金刚石的生 长历程与燃烧火焰有关，燃烧 火焰分为稍白的外焰和明亮的 内焰。外焰具有氧化作用，使 碳原子氧化成为CO2，故不能 使用；而内焰由于氧不足，燃 烧不完全，因此含有大量的活 性粒子(原子、离子、分子)、这 些活性原子团(C2、CH、C)在 基底上诱导化学反应并逐渐形 成金刚石。具有高度解离的 O2~C2H2：火焰的温度大约为 3000℃，高的金刚石生长速率 源于高密度的原子团。
基底温度的研究，首先要解决温度的 准确测量和控制问题。在CFD方法中，燃 烧火焰的温度很高，它直接喷到基底上.因 此需对基底进行强制冷却.通过改变基底与 水冷试样台之间的接触状态就可达到控制 温度的目的，CFD金刚石薄膜的基底尺寸 较小，准确测量其温度存在一定困难，在 众多测温方法中，热电偶法测温范围宽、 准确度高，只要热电偶与样品的接触状态 良好.就可准确测量其温度。
第十一章 火焰法沉积金刚石薄膜
第一节 概 述 1988年，Hirose首次采用氧(O2)-乙 炔(C2H2)燃烧火焰在大气中合成出了金刚 石薄膜。 燃烧气体采用O2，和C-H化合物(如 C2H2、C2H4、C3H8和CH4)的混合气体， 常用的是C2H2与O2的混合气体，这种气 体被引入燃烧嘴并在空气中不完全燃烧， 基底放在有水冷装置的支持台上，并置于 燃烧火焰的内焰当中.当具有相当高温的 内焰喷到600~1100℃的基底上时，就会 形成金刚石。
x-射线光电子能谱(XPS.ESCA)分析可以探测 物质内部电子的各种能级，获得关于电子结合能 (binding，energy)物质内原子的结合状态和电荷分 布等电子状态的信息 图11-9是C（1s） 的光电子谱(XPS)，为了便于 对比，将石磨C（1s）的XPS在相同条件下列出，可 以看到，金刚石薄膜C（1s）的结合能要比石墨的高， 在气体中的H2加入量越多，薄膜中C（1s）的结合能 就越高，在H2加入量较低（＜30Vol％)时，C（1s） 峰值向石墨方向移动，且峰的半高宽增加，说明该 峰中叠加有石墨和金刚石峰。金刚石和石墨C(1s)的 结合能分别是287ev和284eV。
三、合成条件
本实验合成条件范围如下： 气氛：空气； 压力（KPa）：101 反应气体： O2+C2H2+H2； O2（L/min）1~5； C2H2 （L/min） 1~5； H2 （L/min）0~5； 基底： Mo； 基底温度：800-950℃。
在适宜的气体成分时，火焰枪喷出的火焰 可清楚地分为二部分(图11-4)：近口处为火焰 芯；其次为内焰，为还原性火焰。在此区火 焰温度高达2800~3200℃，大多数气体分子 在此区内进行了裂解；最外层为外焰，为完 全燃烧区，具有一定的氧化性。 基底放在火焰的内焰区，内焰的长度可以 通过控制气体总流量及气体间的比例来调节， 增大(C2H2+H2)/O2中的(C2H2+H2)的比例则内 焰的长度增加，反之亦然。内焰的长度一般 为30~60mm，基底到喷口之间的距离为 20~40mm。与内焰长度有关。
含H2气体火焰沉积的金刚石薄膜的x-射线衍射分析结 果见图11-6。证实为多晶立方金刚石(ASTM 6-675)。
图11-7为含H2量不同的 气体火焰沉积的金刚石薄膜 的行貌。 可以看到，在不加H2时 为球状半金刚石型(ballas型， 介于碳与金刚石之间)组织， 金刚石的特征不明显，只是 在沉积薄膜的边界处偶尔能 发现少量具有金刚石特征晶 形的颗粒(图11-7a), 加入30％H2后，沉积的 金刚石成连续膜，具有明显 的金刚石特征。
(3)样品水冷台 由于火焰温度很高(2800~3200℃)，故在火焰内 的样品基底不进行冷却就会迅速升温，甚至熔化，另 一方面基底温度要进行控制必须采用强制冷却，选用 高导热率的铜作样品基底支撑台，支撑台通入循环水 进行冷却。 (4)测温系统 基底温度有两种测量方式：一种为热电偶测温， 通过X-Y记录仪进行记录；另一种为红外测温。 对于一般样品，沉积温度在800~950℃之间，可以 采用红外光学高温计来测量。对于用于低温测量且要 求准确度较高的样品，则采用图11-2所示热电偶进行 测温。本方法的优点是测温范围宽(20~1500℃)，测温 准确，但对于一些薄样品及难加工样品则不能采用成
一组沉积金刚石薄膜的气体成分列于表11-l。 表中流量为沉积时气体的实际流量，其它数据由计 算得出，沉积时各气相经过流量计时所处的温度、 压力均相同，所以气体体积比即为流量之比，可以 得出H2/(H2+C2H2)；在相同的气体状态(标准状态) 下，单位气体体积内的分子个数是相同的。则原子 百分数之比为流量比： Xo:∑ ＝NO/(NO+NC+NH) ＝FO2/(FO2+FC2H2+FC2H2+FH2) 其中N为原子个数，F为气体流量，FC2H2有两 项是因为一项代表C2H2中的碳原子数，一项代表 C2H2中的氢原子数。
第二节 设备及工艺 在大气条件下采用O2~C2H2~H2火焰法沉积金刚石薄膜的 设备如图11-1所示。该设备由四部分组成： (1)供气系统： 包括三种气体源：乙炔（C2H2）、氧气（O2）、氢气 （H2）及流量控制台。气源均采用高压供气方式(1~15MPa)， 经减压表通入控制台，控制台上有转子流量计及控制阀等，通 过调节气体流量控制火焰的状态。 〔2）火焰枪及位置控制系统： 火焰枪为普通气焊用焊枪。喷口内径为φ0.5~1.0mm，由 气体流量控制台引来的气体先用三通阀将C2H2和H2混合，然后 将C2H2+H2混合气和O2，分别引入火焰枪的两个进气口。 火焰枪高度的控制通过蜗轮蜗杆升降架来完成，火焰枪固 定在可沿立轴上下移动的火焰枪支架上，支架除了上下移动外 还可绕轴转动。
H2加入量的多少与金刚石薄膜的纯度有较 大关系，Raman谱可以区分出金刚石薄膜中的非 金刚石相碳，而且它对非金刚石相的灵敏度要比 金刚石的高。图11-8为与图11-7a、b、c相对应 的Raman谱。可以看出不加H2时，样品的金刚石 特征峰不明显，而无定形碳峰(在1550cm-1处的 漫散峰)则较强，加入30Vol%H2后，则有明显的 金刚石峰(在1334cm-1处)，但在1550cm-1处仍有 宽峰，说明仍有无定形碳。当加入60vol％H2后 则只有尖锐的金刚石特征峰而无明显的非金刚石 相的峰了。
造成上述结果的原因如下： (1)碳从气相中沉积到基底上的速率随基底温度(T)的下降而 下降； (2)火焰到达基底时速度较大，当温度低时，气相中的碳不 易与基底发生作用，即使沉积到表面的碳由于与基底结 合不牢也会重新进入气相，被气体带走； (3)金刚石之间的C-C键与基底温度有关，当基底温度较低时， 金刚石的表面碳原子活性低，与气相中含碳活性基团形 成C-C键的几率下降，金刚石的沉积速率就慢，反之亦然； (4)在更高的基底温度下，亚稳相的金刚石向稳定相石墨转 化的趋势会加大，这样就存在一个沉积金刚石的温度上 限； (5)随基底温度上升，碳的沉积速率加快。另一方面，气相 中氢或其它活性粒子对碳的刻蚀速率也加快。基底温度 在1100℃以上，沉积物中非金刚石碳的含量上升，总的 刻蚀速率加快，金刚石沉积速率下降。
热电偶由X-Y记录仪 进行记录，x轴为沉积时 间(△t)，Y轴为沉积温度 (T，℃)，典型的T-△t图 形见图11-3。可以发现， 在沉积时，进入火焰内 基底的温度很快就达到 平衡值，其后一直稳定 在该值直到结束。
二、原料 气体：所用气体均为工业用气体，纯度分别为： C2H2 99.7％； O2 99.5％； H2 99.7％。 基底：钼，纯度为99.5％。 基底上下底面均用砂纸磨光，沉积表面再进行 抛光处理，下底面磨光的目的是为了保证基底与水 冷铜台接触良好。
本方法由于在大气中进行，对基底的尺 寸没有特殊限制，如在一个长条状基底上， 将喷口安装在一个由电动机控制的可移动的 平台上，基底为WC-CO(6.5％CO)硬质合金， 尺寸为5×10×500mm，将基底安装在水冷 铜台上，喷口的移动方向与基底的移动方向 一致，可得到连续均匀的金刚石薄膜。 火焰法沉积金刚石薄膜不需要特殊的气 氛，设备简单、生长速度快，本方法刚一出 现就开始应用于耐磨工具材料涂层上。
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由图11-5可以看出，沉积金刚石的成分不 加H2在CO线的C一侧，加入H2后，则扩大到O 一侧，在CO线的O侧，C2H2/O2＜l，这是由于 加入的氢与氧起反应，消耗了部分氧，仍保持 火焰的还原性不变但此时气相中的碳原子浓度 相应下降。 • 由图11-5还可以看到，沉积出金刚石的气体 成分已部分超出了Bachmann所标出的金刚石 合成区。说明O2-C2H2-H2火焰沉积金刚石的范 围是较宽的。
火焰法沉积金刚石薄膜的优点
• 此方法的持点是生长速率较决，达100150μm/h； • 通过对薄膜进行x-射线衍射分析发现薄膜 为立方结构金刚石，Raman光谱中的强 峰位于1333cm-1处.接近于天然金刚石的 数值； • 在1350~1550cm-1处还山现弱峰表明有无 定形碳，但石墨的特征峰没有出现。 • 设备简单。
二、不同基底温度金刚石的形貌
在不同基底温度下 沉积的金刚石的形貌见 图11-11。随温度上升， 金刚石的粒度变粗，在 一定温度范围内，晶粒 尺寸较均匀，当基底温 度高于1000℃以上，金 刚石的晶形特征变得越 来越不明显，而成为球 状半金刚石型(ballas型)。
第四节 基底温度对（CFD)金刚石薄膜的影响
在低压沉积金刚石薄膜过程，小金刚石是亚 稳相。沉积温度稍高，亚稳相就可能转变为稳定 相，得到的将是石墨或无定形碳，因而金刚石沉 积有一温度上限。 沉积过程的研究表明，碳的沉积浓度在固体 碳/气体界面上从较低温度下的几率为0变化到 2000℃以上的接近100mol%，高压或低碳原了浓 度使金刚石沉积的温度下限上升。由此可知低压 沉积(CVD)金刚石存在一个温度下限。 对许多低压沉积金刚石的方法来说，沉积温 度是个重要的参数。沉积温度对于金刚石的沉积 速率、粒度和晶体形貌等均有较大影响。此外.沉 积温度的极限也使沉积基底材料的选择有一定范 围，因此，研究沉积温度区间及沉积温度对沉积 过程的影响是十分必要的。