chap4 氧还滴定
氧化还原滴定法Reductionoxydationtitrations
2020/4/10
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6.1 氧化还原平衡
▪ 6.1.1概述
▪ 1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原 平衡,其电势基本符合Nernst公式计算的理论 电势.
▪ 例如:Fe3+/Fe2+, Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, I2/I▪ 2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应
续前 H3AsO4
1
[H
]3
[H
]2
K a1
[H ]2 [H ]3
K a1 K a 2
K a1 K a 2
Ka3
H3 A s O4
HAsO2
[
H] [H
K ]
a
酸效应系数
当[H
]
5mol
/
L
E' H3 AsO4
HAsO2
0.60V
E
I
3
/
I
当[H
]
108 mol
/
L
E' H3 AsO4
HAsO2
0.10V
E
I
3
/
I
间接碘量法
H3ASO4 + 3I－+ 2H+
HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件）
直接碘量法
HASO2 + I3－+ 2H2O H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件） 注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向
2020/4/10
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2. 条件电极电势
E Cr2O72 Cr3 1.00V
解: 0.100mol·L-1K2Cr2O7溶液还原一半时
第九章 常用的氧化还原滴定
KMnO4
PbO2 Na2C2O4( 过) Pb → 2+ +H2C2O4 ( 剩) MnO2 ∆、H2SO4 Mn
2+
5
碱性, 碱性 △
有机物+KMnO4(过) 有机物 过
H+,歧化 歧化
CO32- + MnO42-+MnO4KMnO4
Fe2+(过) 过
MnO4- +MnO2
Fe2+(剩) 剩
环境水(地表水、引用水、生活污水） 环境水 地表水、引用水、生活污水） 地表水 COD测定 高锰酸盐指数 测定(高锰酸盐指数 测定 高锰酸盐指数): 水样+ 水样 KMnO4(过) 过
Na2C2O4(过) 过 H2SO4, △
KMnO4(剩) 剩
KMnO4 H2C2O4(剩) 剩
6
KMnO4法测定 法测定Ca
15
应用3: 卡尔·费歇尔法测水 应用 卡尔 费歇尔法测水
原理： 氧化SO 需定量的水。 原理：I2氧化 2需定量的水。 I2 +SO2 +2H2O H2SO4 + 2HI
在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。 在吡啶存在下，加入甲醇反应才向右定量进行。 反应才向右定量进行
I2 + SO2 + CH3OH + Py + H2O 2PyH+I- + PyH+CH3OSO3-
I-
Pb2+、Ba2+与Na2S2O3的摩尔比为 1 ：3
18
氧化还原滴定的计算
法测定HCOOH 例6 KMnO4法测定 HCOOH
OH-
KMnO4-(过) 过
氧化还原滴定知识简介
氧化还原滴定知识简介
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的容量分析法。
此法常用一些氧化剂或还原剂作标准溶液，测定某些可被它们还原或氧化的物质的含量，以及测定某些本身虽不能被氧化还原但能和氧化剂或还原剂定量地相作用的物质的含量。
用于容量分析的氧化还原反应必须符合下列条件：
⑴反应必须能实际上进行完全。
⑵反应的速度必须足够快。
氧化还原反应的速度一般都较慢，常用增加反应物的浓度、升高温度及添加催化剂等方法来加快反应速度。
⑶不能有副反应。
氧化还原反应常有副反应发生，因此必须遭到抑制副反应的方法，否则就不能反应。
一、影响氧化还原反应方向的因素：
⑴氧化剂、还原剂浓度的影响;
⑵溶液酸度的影响。
二、影响氧化—还原反应速度因素：
⑴反应物浓度的影响。
根据质量作用定律，反应物的浓度越大反应速度越快;
⑵温度、酸度的影响.一般的提高温度可以加快反应速度.酸度的影响较复杂;
⑶催化剂与诱导反应的影响。
一、指示剂的选择
⑴氧化还原指示剂
这是一种有机化合物，本身具有一定的氧化—还原性，而它的氧化型与起还原性型具有不同的颜色，从而可以起到指示终点的作用。
指示剂一般都是外加的，但有些有色的滴定剂本身可作指示剂，叫做自身指示剂。
⑵指示剂的选择
滴定时所选择的指示剂的变色范围应落在突跃范围内。
氧化还原反应与氧化还原滴定法
第九章氧化还原反应与氧化还原滴定法§ 9-1 氧化还原反应教学目的及要求：1. 了解氧化数的定义。
2. 掌握氧化还原反应方程式的配平。
教学重点：氧化还原反应方程式的配平。
教学难点：氧化还原反应方程式的配平。
一、氧化数氧化数是某元素一个原子的荷电数，这个荷电数可由假设每个键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。
确定氧化数的规则如下：(1) 在单质中，元素的氧化数为零。
(2) 在中性分子中各元素的氧化数的代数和等于零，单原子离子中元素的氧化数等于离子所带电荷数，在复杂离子中各元素的氧化数的代数和等于离子的电荷数。
(3) 某些元素在化合物中的氧化数：通常氢在化合物中的氧化数为+ 1，但在活泼金属(I A和n A)氢化物中氢的氧化数为一1;通常氧的氧化数为一2,但在过氧化物如H2O2中为—1,在氟氧化物如O2F2和OF2中分别为+ 1和+ 2;氟的氧化数皆为—1 ;碱金属的氧化数皆为＋1,碱土金属的氧化数皆为＋2。
二、氧化还原反应1. 氧化剂和还原剂氧化剂和还原剂是同一物质的氧化还原反应,称为自身氧化还原反应。
某物质中同一元素同一氧化态的原子部分被氧化、部分被还原的反应称为歧化反应。
2. 氧化还原电对和半反应在氧化还原反应中，表示氧化还原过程的方程式，分别叫氧化反应和还原反应，统称为半反应，每个氧化还原反应是由两个半反应组成的。
三、氧化还原反应方程式的配平.离子一电子法例写出酸性介质中，高锰酸钾与草酸反应的方程式。
经验规则反应物中介质种类-------------------------------------------------------------------多一个氧原子[0] 少一个氧原子[0]酸性介质2H结合［0S H2O H2O提供[0]> 2H碱性介质H2O结合［0］> 20H —20H -提供[0]> H20中性介质H20结合［0］.. ：20H -H20提供[0]> 2H§ 9-2 电极电势教学目的及要求：掌握影响电极电势的因素。
常用氧化还原滴定方法
3. 土壤中有机质的测定
土壤中有机质含量的高低，是判断土壤肥力的重 要指标。
土壤中的有机质的含量，是通过测定土壤中碳的 含量而换算的。即在浓H2SO4的存在下，加K2Cr2O7 溶液，并在一定温度下(170—180℃)使土壤里的碳 被 K2Cr2O7 氧 化 成 CO2 ， 剩 余 的 K2Cr2O7 ， 以 邻 苯 氨 基 苯 甲 酸 作 指 示 剂 ， 再 用 还 原 剂 (NH4)2Fe(SO4)2 滴 定。其反应如下：
最后，再用Na2S2O3标准溶液滴定：
2S2O3+I2=2S4O62-+2I-
4.直接碘量法测硫
弱定H酸2性S测。，定以溶淀液粉中为的指S示2-或剂H，2S用时I2，标先准将溶溶液液直调接至滴
H2S+I2 = S+2I-+2H+
测定钢铁中的S含量时，先将样品高温熔融，
通溶H2空液SO气，3。氧再化以，淀形粉成为S指O2示，剂以，水用吸I收2标，准得溶到液H2滴SO定3
E0I2/I—=0.535V
还
原剂由作E0用可；知而I2是I-是一一种种较中弱等的强氧度化的剂还，原能剂与，较能强与的
许多氧化剂作用，因此碘量法又可以用直接的和间
接的两种方式进行滴定。
1、碘滴定法(也称直接碘量法)
电位比E0I2/I—低的还原性物质，可以直接用I2 的标准溶液滴定的并不多，只限于较强的还原剂， 如：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO32-、SbO33-
I2，析出的I2，以淀粉为指示剂用Na2S2O3标准
溶液滴定。反应式如下：
Ba2++ CrO42—＝BaCrO4 ↓(黄) 2BaCrO4+4H+＝2 Ba2++H2Cr2O7+H2O Cr2O72—+6I—+14H+＝3I2+Cr3++7H2O I2+2S2O32—＝2I—+S4O62—
常用的氧化还原滴定法
常用的氧化还原滴定法高锰酸钾法1.优点：KMnO4氧化能力强，本身呈深紫色，滴定无色或浅色溶液时，不需要加指示剂。
2.缺点：试剂含有少量杂质，使溶液不够稳定；KMnO4氧化能力强，可以和很多还原性物质发生作用，干扰比较严重。
3.高锰酸钾的三种滴定方法（1）直接滴定法：例如：滴定H2O2、C2O42-（2）返滴定法：测定MnO2：先加入过量的Na2C2O4，再用KMnO4进行滴定过量的C2O42-（3）间接滴定法：测定Ca2+，还可以测定（Ba2+、Mg2+、Zn2+、Pb2+、Ag+）首先将Ca2+定量沉淀为CaC2O4，在用H2SO4将沉淀溶解，最后用KMnO4标准溶液滴定溶液中的C2O42-，间接求得Ca2+的含量。
4.注意事项（是反应能够定量且较快地进行）（1）温度：通常将溶液加热至70~85℃时进行滴定，温度不宜过高，若高于90℃，部分H2C2O4会发生分解。
（2）酸度：酸度过低，KMnO4易分解为MnO2；酸度过高，H2C2O4也易分解。
（3）滴定速度：开始滴定时的速度不宜太快，否则KMnO4来不及与C2O42-反应，即在热的酸性溶液中分解。
（4）催化剂：常在滴定前加入几滴MnSO4作催化剂。
（5）指示剂：使用0.002mol/L KMnO4作滴定剂时，应加入二苯胺磺酸钠。
（6）滴定终点：终点后，粉红色不能持久（原因：空气中有还原性气体和尘土）重铬酸钾法1.优点：（1）K2Cr2O7容易提纯，在140~250℃干燥后，可以直接称量配制标准溶液。
（2）K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存。
（3）K2Cr2O7的氧化能力没有KMnO4强，室温下不与Cl-作用。
2.为什么用二苯胺磺酸钠作为指示剂？K2Cr2O7的还原产物Cr3+呈绿色，终点时无法辨别出过量的K2Cr2O7的黄色，因而需加入指示剂，常用二苯胺磺酸钠作指示剂。
3.该方法是铁矿中全铁量测定的标准方法（用于测定Fe2+）。
碘量法1.直接碘量法：电势比E I2/I-低的还原性物质，可直接用I2标准溶液滴定。
氧化还原滴定法
分析化学课件
概
述
氧化还原反应
氧化还原滴定
小
结
2.5. 氧化还原反应的速率 — 反应进行的快慢 影响反应速率的主要因素有： ⑴ 氧化剂和还原剂的性质 ⑵ 反应物的浓度（增加反应物浓度可以加速反应的进行） ⑶ 温度（通常，温度每升高10度,反应速度可提高2～3倍)
反应机理复杂, 需要综合考虑各种因素。
Ce ＋ Fe
3+
3+
Ce Fe
3+
4 /Ce 3 1.44 V Ce
Fe3 /Fe2 0.68 V
2+
氧化还原滴定过程中存在着两个电对：滴定剂电对和被滴定 物电对。 随着滴定剂的加入，两个电对的电极电位不断发生变化，并 处于动态平衡中。 可由任意一个电对计算出溶液的电位值，对应加入的滴定剂 体积绘制出滴定曲线。
n1 1 n2 2 nsp n1 n2
滴定突跃范围(化学计量点±0.1%)
0.059 3 0.059 3 (V) 2 (V) ~ 1 n1 n2
由于 n1 ≠ n2，化学计量点偏向转移电子数多的电对一方
分析化学课件
⑷ 催化剂（改变反应过程，降低反应的活化能）
2MnO 5C2O2 16H 4 4
2Mn2 10CO2 8H2O
分析化学课件
概
述
氧化还原反应
氧化还原滴定
小
结
如KMnO4与Na2C2O4在稀硫酸中的反应为：
2MnO 5C2O2 16H 4 4
2Mn2 10CO2 8H2O
分析化学课件
概
述
氧化还原反应
氧化还原滴定
四大滴定法及适用条件
四大滴定法及适用条件
四大滴定法，又称滴定酸碱滴定、酸碱滴定法，是现在用于定量分析时最常用的滴定分析方法。
它们即为硫酸盐滴定法、氢氧化物滴定法、合成氧化还原滴定法和溴化氰类滴定法。
硫酸盐滴定法，是一种简易的定量滴定分析方法，可对硫酸・盐中的金属离子进行定量分析。
根据溶液含量的不同，可使用氢氧化钠、弱硝酸和强硝酸滴定法。
氢氧化物滴定法，也是一种简便的定量滴定分析方法，由于它易受外界影响，所以它通常使用于室内测定，应用于硝酸根、氯离子、溴离子以及次氯酸根等离子定量分析。
合成氧化还原滴定法，是一种用于测定某些特殊离子的滴定方法，它以金属离子或可以被合成成金属离子的离子为分析对象，常用于测定硼离子、锰离子、铁离子以及复杂离子的定量分析。
最后是溴化氰类滴定法，其主要用于定义氰化物等某些物质的滴定分析，即溴化氰根、硼离子和硝酸根等某些物质的定量分析，本方法特点是准确可靠、反应快速。
总之，四大滴定法可满足多种类型分析要求，是当今定量分析中极为重要的工具。
硫酸盐滴定法适用于硫酸及盐中的金属离子；氢氧化物滴定法适合于硝酸根、氯离子、溴离子和次氯酸根等离子的定量分析；合成氧化还原滴定法用于定量测定金属离子或可合成金属离子的非金属离子；溴化氰类滴定法用于定量测定氰化物及一些其他物质。
氧化还原滴定—氧化还原滴定的基本知识
由于不同反应物所需的温度各不相同，必须根据具体情况确定反应 的适宜温度。
（三）催化剂
在分析化学中，经常利用催化剂来改变化学速度。催化剂分正 催化剂和负催化剂两类。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢 反应速度。
上例中若滴定前加入Mn2+，则反应一开始就能快进行；否则会 先慢后快，因逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化）。
氧化、还原同时发生，得失电子总数相等
分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐
法、钒酸盐法等。
应用：范围广。
可以测定具有氧化性或还原性的物质 可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质 可测无机物和有机物。
1.条件电极电位
对于氧化还原半反应：
Ox（氧化型） + n（电子转移数）e- = Red（还原型）
（一）反应物的浓度
一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可以提高氧 化还原反应的速度。
当反应机理比较复杂时，不能简单地从总的氧化还原反应方程式 来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每个反应进行的历 程有关。但是总的来说，反应物浓度越大，反应速度越快。
例如，K2Cr2O7在酸性介质中氧化I-的反应为： Cr2O72- + 6I- +14H+ = 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
两电对的电极反应及相应的Nerst方程：
Ox1 + n1e- = Red1 Ox2 + n2e- = Red2
条件平衡常数
E1
E1
0.059 n1
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
三、滴定方法
（一）氧化还原指示剂 1、自身指示剂：有些标准溶液本身有颜色， 、自身指示剂：有些标准溶液本身有颜色， 可利用自身颜色的变化指示终点， 可利用自身颜色的变化指示终点，而不必另外加 指示剂，例如KMnO4自身可作指示剂。 自身可作指示剂。 指示剂，例如 2、专属指示剂：碘与淀粉反应生成蓝色化合 、专属指示剂： 因此，碘量法中就用淀粉作指示剂， 物，因此，碘量法中就用淀粉作指示剂，淀粉被 称为碘量法的专属指示剂。 称为碘量法的专属指示剂。 3、氧化还原指示剂：氧化还原指示剂是本身 、氧化还原指示剂：
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法
一、方法简介 二、氧化还原平衡 三、滴定方法
氧化还原滴定法
一、方法简介
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础 的滴定分析方法， 的滴定分析方法，它是以氧化剂或还原剂为标准 溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。 溶液来测定还原性或氧化性物质含量的方法。 氧化还原法的分类： 氧化还原法的分类： 高锰酸钾法—以 为标准溶液； 高锰酸钾法 以KMnO4为标准溶液； 重铬酸钾法—以 为标准溶液； 重铬酸钾法 以K2Cr2O7为标准溶液； 碘量法—以 为标准溶液； 碘量法 以I2和Na2S203为标准溶液；
蓝
紫 紫红 紫红 浅蓝 浅蓝
邻苯氨基苯甲酸 0.89 邻二氮菲—亚铁 邻二氮菲 亚铁 1.06 硝基邻二氮菲— 1.25 硝基邻二氮菲 亚铁
氧化还原滴定法
（二）高锰酸钾法
1.方法简介 方法简介 高锰酸钾是一种较强的氧化剂， 高锰酸钾是一种较强的氧化剂，在强酸性溶 液中与还原剂作用， 被还原为Mn 在弱酸 液中与还原剂作用，Mn04-被还原为 2+.在弱酸 或碱性溶液中与还原剂作用， 或碱性溶液中与还原剂作用， Mn04-被还原为 Mn4+,生成褐色的 生成褐色的MnO2沉淀。所以高锰酸钾是一 沉淀。 生成褐色的 种应用广泛的氧化剂。 种应用广泛的氧化剂。 从强酸反应式中得知KMn04获得5e,所以 从强酸反应式中得知 获得 所以 KMn04的基本单元为（1/5 KMn04），在弱酸或碱 的基本单元为（ ），在弱酸或碱 获得3e,所以 所以KMn04的基本 性溶液中得知KMn04获得 所以 性溶液中得知
氧化还原滴定
]8
EMnO4 Mn2
0.059 lg[H ]8 5
0.059 lg [MnO4 ] CMnO4
5
[Mn2 ] CMn2
E0'
若没有其它反应，[H ] 1mol / L 时，
E ' E 1.51V
I 、Br 、Cl MnO4 I2 、Br2 、Cl2
pH 3时 E ' 1.51 0.059 lg1024 E 0.28 5
例如：
OX ne Re d （半反应）
E E RT ln aOX （5-1）
nF aRed
式中：E是电对的（电极）电位，E0 是电对的标准（电极）电位，a为活 度，R是气体常数 =8.314J • k-1 • mol-1
T为热力学温度（K）；F是法拉第
常数 96487C • mol1; n是半反应中
推导见书P.223～224：
p2O1 p1 R2 p2 R1 p1O2
lg K lg[( aR1 ) p2 ( aO2 ) p1 ] (E1 E2 ) p
aO1
aR2
0.059
lg K ' lg[(CR1 ) p2 ( CO2 ) p1 ] (E1 ' E2' ) p （5－5）
CO1
2.沉淀生成
如氧化态生成 使E降低 还原态生成 使E升高
例：(略）计算1mol/LHCl中，Ag
Ag
电对的 E ' 。
解： Ksp[AgCl] 109.75 (I=0时)
EAg 0.80V
Ag
E E 0.059lg[Ag ]
E
0.059
lg
Ksp [Cl
]
当 [Cl] cCl 1mol / L
氧化还原滴定
氧化还原滴定氧化还原滴定（O-R滴定）是一种用于测定物质时，以氧化还原反应为基础的滴定技术。
它已经成为化学分析中一个重要的技术，广泛应用于食品、制药、环保、石油等行业。
本文就氧化还原滴定的概述、原理、表面等内容作一综合介绍。
一、概述氧化还原滴定的原理是：将物质进行氧化还原反应，测定氧化还原反应的过程中物质的消耗量，从而可以得出物质的实际含量。
氧化还原滴定的特点是具有清晰的反应速率、可控的反应速率，以及准确性高的反应产物检测。
它不仅可以测定金属离子，还可以检测大部分有机物质，如水溶性有机物、酸性有机物等，并且使用量越多，测得结果越准确，从而被广泛应用在各种类型的工业研究。
二、原理氧化还原滴定的原理是由一种特殊的氧化还原反应发起的。
这种反应是由溶液中的一种特殊的自由基介导的，以某种元素或分子为受体，从而进行氧化反应或还原反应，以达到测定反应物物质含量的目的。
如果将反应物溶液中的活性物质经过特定的参数控制、滴定，则可以判断反应物物质的含量。
滴定反应可以使溶液或某个溶液滴定一定的TH。
这就可以通过测定TH来计算反应物物质的含量。
三、表面氧化还原滴定的步骤包括：（1）反应物的溶解；（2）添加反应剂；（3）稳定反应物的pH值；（4）添加滴定液；（5）检测滴定反应的过程；（6）计算浓度。
由于反应速率可控，滴定量可控，分析结果准确，由此可以得到一个精确的结果。
四、应用氧化还原滴定在化学分析领域广泛应用，如：食品中的脂肪酸、碳水化合物、蛋白质等的测定；制药中的抗生素、药物、中药原料等的测定；石油行业的污染物的测定；环境保护领域的水质监测等。
总之，氧化还原滴定的优点在于反应速率可控，滴定量可控，分析结果准确，广泛覆盖了多个行业领域，使该技术在化学分析方面得到了广泛应用。
氧化还原滴定法
氧化还原电对的电位可用能斯特方程式表示。
瓦 尔 特 · 尔 曼 · 斯 特 （ Walther Hermann 赫 能 Nernst，1864－1941）德国化学家，他提出 了热力学第三定律，并因此荣获1920年的诺 贝尔化学奖。能斯特促进了现代物理化学的 确立，对电化学、热力学、固态化学及光化 学有所贡献，并提出了能斯特方程。
I2 ＋ 2e 2I-
êCu2+ /Cu+ 0.16V
êI /I 0.54V
2
2Cu2+ ＋ 4I- 2CuI↓ ＋ I2
CuI沉淀的生成，使Cu2+/Cu+ 电对条件电 位升高，大于I2/I-电对的条件电位。 Cu+ ＋ I- CuI↓ Ksp＝［Cu+］［I-］＝1.1×10-12 ［Cu+］＝Ksp /［I-］
●条件电位与标准电位不同，它不是一种热
力学常数，它只有在溶液的离子强度和副 反应等条件不变的情况下才是一个常数。 对某一个氧化还原电对而言，标准电位只 有一个，但在不同的介质3+ 7 /Cr
1.33V
Ox/Red
0.0592 COx êOx/Red lg n CRed
滴定开始前，Fe3+/Fe2+ 电对，由于不能准 确知道，故电位无法计算。 滴定开始后，在滴定过程中任何一点达到 平衡时，两电对的电位相等。 1．滴定开始至化学计量点前：
采用Fe3+/Fe2+电对来计算溶液的电位
ê'Fe
3+
/Fe
2+
0.0592lg
CFe3+ CFe2+
例如滴入Ce4+溶液19.98ml时：
化学分析-氧还滴定+沉淀滴定
0.5*200
Ce4+/Ce3+T %
E=1.44
0 50 100 150 200
★计量点电位和滴定突跃
sp-0.1%
sp
sp+0.1%
El
'
0.059 3 nl
nll ' nhh
nl nh
'
Eh
'
0.059 3 nh
• 影响突跃范围的因素（nh，nl 一定时）： DE' • 准确滴定的判断：
8.2 氧化还原反应
8.2.1 条件电位及影响因素★
1. 氧化还原反应实质——电子的转移 aOx + ne = bRed
❖ 接受(给出)电子倾向越大——强的氧化剂（还原剂）
❖ 接受/给出电子倾向的大小（氧化/还原能力强弱)——电极电位
EOx / red
E
2.303RT nF
lg
aOa x ab
n
CRe d
滴定过程：E随着被测物浓度变化而变化
滴定前 sp-0.1% sp+0.1%
每一点有
E= E = E Ce4+/Ce3+
Fe3+/Fe2+
Ce4++Fe2+ = Ce3++Fe3+
E E ' 0.059 lg COx
n
CRe d
sp-0.1%: E' Fe3+/Fe2+ =0.68V
E 0.059 lg OxOxCOx
[A]' =CA/A=ACA
n
C Re d Re d Re d
六章氧化还原滴定法
(2)、过量KI的作用 1. I- +I2 = I3 2. 提高淀粉指示剂的灵敏度 3. 加快反应速度
(3)、温度的影响
室温进行
温度过高:
I2的挥发
降低淀粉指示剂的灵敏度
细菌加速Na2 S2O3的分解
(4)、光线的影响
催化 I- → I2
增大细菌分解Na2 S2O3的活性
Fe含
量
C ＝
1 6
K
2Cr2O4
VK2Cr2O4 1000
M(1 2
Fe) 100%
G
(二) 、土壤有机质的测定
主要的反应有:
浓H2SO4介质中，170－180℃， Ag2SO4催化剂 2 K2Cr2O7 （过量）+ 8 H2SO4 + 3 C
= 2 K2SO4 + 2 Cr2(SO4)3 + 3 CO2 + 8 H2O K2Cr2O7 （剩余）+ 6 FeSO4 （标准溶液）+ 7 H2SO4
E0= +1.51V E0= +0.59 V
MnO4－+ e = MnO42－ E0 = +0.56V
二 、高锰酸钾溶液的配制和标定
（一）、高锰酸钾溶液的配制
配制KMnO4溶液时，应注意以下几点： (1) 、称取KMnO4的量，应稍多于理论计算的量。 (2)、配制的KMnO4溶液必须加热近沸1小时，然后放置2~3
在碱性溶液中：
副反应: S2O32- + 4 I2 + 10 OH- = 2SO42- + 8I- +5H2O
歧化反应：3I2 + 6OH- = IO3- +5I- +3H2O
氧化还原滴定分析双氧水中H2O2含量的测定 认识氧化还原滴定法
1、浓度对电极电位的影响
从能斯特方程式可看出，当体系的温度一定时，对确定的电对来说， φ 主要取决于cOX/cRed 的比值大小。
OX/Red
' OX / Re d
0.0591 lg n
cOa x cb
Red
【例5】计算298.15K下，c(Zn2+)＝0.100mol·L-1时的φ(Zn2+/Zn）值。
（1） 判断氧化剂和还原剂的强弱
越高，其氧化型的氧化能力越强
（还原型的还原能力越弱）——氧化剂
越低，其还原型的还原能力越强
（氧化型的氧化能力越弱）——还原剂
【例如】 ( ( C M r n 2 O O 7 4 2 - / - M / C n r 3 2 + + ) ) = = 1 1 . . 2 5 3 0 2 7 V V MMnnO2+的4-的还氧原化能能力力较较CCr r3+2弱O7。2-强，
三、电极电位
1、标准电极电位
（1）电极电位的产生
金属电极板浸入其盐溶液中，存在相反的过程，速 率相等时，建立动态平衡：
M ( s ) 溶 解 M n + ( a q )+ n e 析 出
金属极板表面上带有过剩负电荷；溶液中等量正电 荷的金属离子受负电荷吸引，较多地集中在金属极板附 近，形成所谓双电层结构，其间电位差称为电极电位。
(Ox/Red)
(OX
/
Re
d)
RT nF
ln
a(Ox)a a(Red)b
(Ox/Red)
(OX
/
Re
d)
RT nF
ln
a(Ox)a a(Red)b
其中：F — 法拉第常数，F = 96485J·mol-1·V-1
双氧水滴定的方法
双氧水滴定的方法过氧化氢的标定方法----滴定法（ KMnO4）一、目的：检测原料硫酸的浓度二、标定的标准操作规程：《中华人民共和国药典》2010 年版一部。
三、适用范围：适用于本公司原料硫酸标定与复标工作。
四、职责：质量检验主任、滴定液配制人、复标人、检验员对本标准的实施负责五、试剂的配制1）滴定剂（ ~0.02M KMnO4）称取约1.7 克高锰酸钾于烧杯中，加入500ml 蒸馏水，烧开沸腾10-20 分钟冷却后倒入棕色试剂瓶。
静置2 天后过滤，保存在棕色试剂瓶中。
2）3mol/L的H2SO4溶液：量取160ml98%硫酸缓慢加入840ml 蒸馏水中，冷却。
3）称取1.5-1.7 g Na2C2O4 （精确到1 毫克）到100ml 容量瓶中，加水溶解摇匀，用水稀释至刻度。
六、高锰酸钾的标定用移液管移取10ml Na2C2O4溶液和3M H2SO4 溶液10ml 于滴定容器中，用水稀释到60ml，加热到75-85℃后用KMnO4 溶液开始滴定。
确定端点（无色至粉红色）。
重复3 次。
C 滴定剂的摩尔浓度。
m Na2C2O4的质量gMt Na2C2O4的相对分子质量： 134V 消耗的滴定剂的体积e 摩尔当量（ = 2.5 ）。
七、滴定步骤称取2-2.5 g H2O2样品( 精确到1 毫克) 到100ml 容量瓶中，加水溶解摇匀，用水稀释至刻度。
用移液管移取5ml H2O2溶液和3M H2SO4溶液10ml 于滴定容器中，用水稀释到60毫升，用KMnO4溶液开始滴定。
确定端点（无色至粉红色）。
注意：制剂后必须立即进行滴定。
测试重复每个样本，重复两次。
计算AS 过氧化氢样品的含量 %（m/m）。
V 消耗的滴定剂的体积mlC 滴定剂的浓度Mw H2O2相对分子质量： 34.01ms 称取的样品的质量 g 。
e 摩尔当量（ = 2.5 ）。
100 转换为 %。
高考化学四大滴定的基本原理与应用
高考化学四大滴定的基本原理与应用四大滴定即：氧化还原滴定，络合滴定，酸碱滴定，沉淀滴定。
四大滴定的区分主要是跟据反应的类型，以及是否便于测定。
比如，氧化还原滴定主要用于氧化还原反应，沉淀滴定主要用于反应中产生沉淀的反应，酸碱滴定主要用于酸性物质与碱性物质的反应或者广义上的路易士酸，而络合滴定则主要用于络合反应的滴定。
一、酸碱滴定法酸碱滴定法是以酸、碱之间质子传递反应为基础的一种滴定分析法。
可用于测定酸、碱和两性物质。
其基本反应为H++ OH- = H2O；也称中和法，是一种利用酸碱反应进行容量分析的方法。
用酸作滴定剂可以测定碱，用碱作滴定剂可以测定酸,这是一种用途极为广泛的分析方法。
酸碱滴定法的实际应用：混合碱的测定（双指示剂法）NaOH ,Na2CO3 ,NaHCO3, 判断由哪两种组成(定性/定量计算)；Na2CO3能否直接滴定,有几个滴定突跃点以HCl为标准溶液，首先使用酚酞作指示剂，变色时，消耗HCl溶液体积V1，再加入甲基橙指示剂, 继续滴定至变色，又消耗 HCl 溶液体积V2, 如图所示：实验结果与讨论：(1) 当 V1>V2时，混合碱组成：NaOH(V1-V2) , Na2CO3(V2)(2) 当 V1 = V2时，混合碱组成：Na2CO3(3) 当 V1<V2时，混合碱组成：Na2CO3 (V1)，NaHCO3 (V2-V1)(4) 当 V1 =0 时，混合碱组成：NaHCO3(5) 当 V2 =0 时，混合碱组成：NaOH二、络合滴定法络合滴定法是以络合反应(形成配合物)反应为基础的滴定分析方法，又称配位滴定。
络合反应广泛地应用于分析化学的各种分离与测定中,如许多显色剂,萃取剂,沉淀剂,掩蔽剂等都是络合剂。
络合滴定法的实际应用：盐水中Ca2+、Mg2+含量分析：(1)钙离子测定在pH为12～13的碱性溶液中，以钙—羧酸为指示剂，用EDTA 标准溶液滴定样品，钙—羧酸为指示剂与钙离子形成稳定性较差的红色络合物，当用EDTA溶液滴定时，EDTA即夺取络合物中的钙离子。
药品生产技术《氧化还原滴定法的注意事项》
氧化复原滴定法的考前须知1碘量法1直接碘量法只能在酸性、中性、弱碱性条件下进行，置换碘量法和剩余碘量法那么只能在弱酸性、中性、弱碱性条件下进行。
否那么，易发生副反响。
2用置换滴定法或剩余滴定法时，要使用碘量瓶，以减少I2挥发造成的误差。
放置于暗处，并用空白试验校正。
3实验操作宜在阴凉的环境下进行。
温度过高不仅易造成I2挥发，同时会降低淀粉指示剂的灵敏度。
由于曝光和放置时间较长，碘离子会被氧气氧化，因此反响应在暗处放置5~10min，待反响完全后，立即滴定。
4由于碘液与软木塞、橡胶管或其他有机物接触，将使碘液的浓度发生变化。
因此，碘滴定液应保存在具塞棕色玻璃瓶中，在阴凉处放置。
在用碘液滴定时，不得使用碱式滴定管，而应使用棕色酸式滴定管。
5配制淀粉指示液时加热时间不宜过长，并应快速冷却，以免降低其灵敏度。
由于淀粉溶液能慢慢水解，制成的淀粉指示剂应在7天内使用。
所配制的淀粉遇碘应显纯蓝色，如显红色，即不宜使用。
淀粉指示液应在近终点时参加，以免淀粉吸附较多的I2使结果产生误差。
6由于I-在酸性条件下被空气氧化生成I2，因此在滴定过程中要尽量减少与空气的接触，不应过度摇动。
2高锰酸钾法1用高锰酸钾标准溶液进行滴定时，一般都在强酸性溶液中进行。
由于硝酸、盐酸可能参与反响产生误差，因此，调节酸度时不得使用盐酸、硝酸，而使用硫酸，并控制硫酸的浓度为L。
2配制高锰酸钾溶液时，应先将高锰酸钾溶解于适量的水中，将溶液煮沸约2021n，密塞，放置2~3天后垂熔玻璃漏斗过滤后，方可进行标定，否那么高锰酸钾浓度可能发生改变。
高锰酸钾滴定液应贮存在具有玻璃塞的棕色玻璃瓶中，并避光保存，因为高锰酸钾遇光分解，可引起浓度变化。
3标定高锰酸钾的基准物为草酸钠。
溶解草酸钠应用新沸过的冷纯化水。
因为Mn2是自身健化剂，滴定速度要控制好。
开始滴定时，因高锰酸钾和草酸钠的反响速率较慢，故采用一次参加滴定液25ml约为实际量的90%，随加随搅拌，以防止发生副反响，并保证反响完全。
freeo2自动氧滴定
FreeO2自动氧滴定是一种先进的化学分析仪器，主要用于测定溶液中的溶解氧含量。
该仪器采用先进的电化学传感器，可以快速、准确地测量氧含量，并且具有自动控制和滴定功能，使得测量过程更加简便、高效。
首先，让我们了解一下FreeO2自动氧滴定的工作原理。
该仪器利用电化学传感器，通过测定溶液中的氧离子浓度来计算氧含量。
在测量过程中，传感器与溶液接触，并将氧离子转化为可测量的电信号，仪器通过分析这个信号来计算氧含量。
同时，仪器还配备有自动控制和滴定功能，可以根据设定的条件自动控制滴定过程，从而减少了人工干预，提高了测量效率。
使用FreeO2自动氧滴定需要注意以下几点：1. 确保仪器的稳定性和准确性。
在使用前，应该对仪器进行校准和调试，以确保测量结果的准确性。
2. 选择合适的测量试剂和样品。
根据仪器的要求选择合适的试剂和样品，以确保测量结果的准确性。
3. 掌握正确的操作步骤。
使用仪器前，应该仔细阅读使用说明书，并按照说明书中的操作步骤进行操作。
4. 注意仪器的维护和保养。
定期对仪器进行维护和保养，可以延长仪器的使用寿命，并保证测量结果的准确性。
在使用FreeO2自动氧滴定时，需要注意以下几点事项：1. 确保滴定过程的稳定性和连续性。
在使用自动滴定功能时，应该确保仪器能够稳定地控制滴定过程，并保证滴定过程的连续性，以免影响测量结果。
2. 注意观察仪器的显示和报警信息。
在使用过程中，应该注意观察仪器的显示和报警信息，以便及时发现和处理异常情况。
总之，FreeO2自动氧滴定是一种非常实用的化学分析仪器，可以快速、准确地测定溶液中的氧含量。
在使用过程中，需要注意仪器的稳定性和准确性、选择合适的测量试剂和样品、掌握正确的操作步骤以及注意仪器的维护和保养。
只有正确使用和保养仪器，才能保证测量结果的准确性和可靠性。
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Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
在c(H2SO4 )= 1mol· -1时，各电对的条件 L
电势是：
4 3
1.44 V 0.68 V
Ce
/ Ce
Fe
3
/ Fe
2
1、滴定前：滴定前Fe3+浓度不知道，无法计
算。
2、计量点前：
体系中存在Fe3+ / Fe2+ 、 Ce4+ /Ce3+ 。在滴定过
0.059 5 c lg
MnO 4 Mn
2
MnO 4
/ Mn
2
MnO 4
/ Mn
2
c
不同条件下 Fe3+/Fe2+的条件电势
介质
1mol/L HClO4 1mol/L HCl
'
(V) 0.74
介质
5mol/L HCl 1mol/L H2SO4
'
(V) 0.64
解
3.生成沉淀的影响 (改变浓度比值)
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu2+
Cu
2
+
4I- =
2CuI
I2 / I
+
I2
/Cu
0.17 V ;
0.54 V
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = c(Cu+)c(I-)=1.110-12
用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次 序及反应完成的程度。
0.0592 n
lg
氧 还 式中γ及在条 还 氧
'
件一定时，是 一固定值(常 数)，多为实验 测得的电势。
′ 称为条件电势，它是在特定条件下，氧化 态和还原态的浓度都为1mol· -1 时的电势。条 L 件不变时为一常数，条件电势反映了离子强度 和各种副反应对的影响。
(副反应系数：αM=c(M‘ )/c(M) ； c(M’ )总浓度,c(M)平衡浓
度)幻灯片 8
考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！
副反应 Fe3+和Fe2+在稀盐酸溶液中，除了Fe3+和Fe2+ 之外，还有： FeOH2+、 FeCl2+、 FeCl2+、 FeCl+、 FeCl2 等多种形式，因此如果用总浓度cFe3+和cFe2+ 代替平衡浓度[Fe3+]和[Fe2+]，计算结果与实
ln
aox aRed
ox/Red
O ox/Red
RT nF
ln
ox Red cox Red oxcRed
O ox/Red
RT nF
O' ox/Re
条件电极电位：
O' ox/Red
ln
ox Red Red ox
当 cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。
>90%
∴不可用K2Cr2O7直接滴定Sn2+
4.3
氧化还原滴定法的基本原理
4.3.1 滴定曲线
在氧化还原滴定中，是根据有关电对的电
极电势和滴定剂的用量来描绘滴定曲线。 以0.1000mol· -1 的Ce(SO4)2 标准溶液滴定 L 在 H2SO4 为 1mol· -1 的 介 质 中 ， 20.00ml L 0.1000mol· -1 的Fe2+ 为例讨论溶液中电势的变 L 化。
2. 溶液酸度的影响
1.
[H+]或[OH-]参加电极反应, 包括在 Nernst方程中, 直接影响电势值.
例 H3AsO4+2H++2e=HAsO2+2H2O
=
(A s (V )/A s (III)) +
0 .0 5 9 2
lg
[H ] [H 3 A s O 4 ] [H A s O 2 ]
第四章 氧化还原滴定法
4.1 氧化还原反应的方向和程度
4.1.1 能斯特方程 4.1.2 条件电势 4.1.3 影响条件电势的因素 4.1.4 氧化还原反应进行的程度 4.2 氧化还原反应的速度 4.2.1 氧化还原反应速度的差异 4.2.2 影响反应速度的因素(自学)
催化作用 诱导作用
4.3 氧化还原滴定
4.3.1 氧化还原滴定曲线 4.3.2 氧化还原指示剂
4.4 氧化还原滴定的计算
4.5 常用的氧化还原滴定法
本章教学要求
1．了解条件电势的概念及影响因素。 2. 氧化还原滴定指示剂的类型及应用。 3．熟悉各种副反应对条件电势的影响。 4．掌握氧化还原滴定法中的高锰酸钾法、 重铬酸钾法、碘量法的条件及应用。
可逆电对与不可逆电对 可逆电对——反应在瞬间能迅速建立起来化学 平衡的电对(Ce4+/Ce3+, I2/I-等) 不可逆电对——反应在瞬间不能建立起化学平 衡的电对(CO2/H2C2O4, MnO4-/Mn2+等)。 可逆氧化还原系统——一个氧化还原系统对应的 两个电对均为可逆电对；该系统可用实验数据、 能斯特公式计算结果绘制氧化还原滴定曲线
际相差较大。故引入副反应系数进行校正。
Fe3+
HCl介质
Fe2+ OHFe(OH) +
ClFeCl2+ FeCl2+ FeCl4FeCl63…
OHFe(OH)2+ …
ClFeCl+
FeCl2
FeCl3-
…
FeCl42… 幻灯片 7
条件电极电位：
ox/Red
O ox/Red
RT nF
温度每增高10℃, 反应速率增大2-3倍. 例: KMnO4滴定H2C2O4,需加热至70-80℃.
4.2.3 催化剂与反应速率
例1.Ce4+氧化As(III)的反应分两步： As(III)
慢
: 1.44V,
K = 1030
As(IV)
快
0.56V
As(V)
加入少量KI,可加快反应速度
例2.
4 (Fe(CN)3- /Fe(CN)6 ) = 0.355V 6
I ´
0.00064 0.00128 0.3619 0.3814
0.112 0.4094
1.6 0.4584
由于各种副反应对条件电极电势的影响 远比离子强度的影响大 即:
=
+
0 .0 5 9 n
lg
[O x ] [R ed ]
特点：1.条件不变时为一常数。 2.离子强度和各种副反应影响。
3.数据较少。如缺乏相同条件的′
可用相近的′ 甚至用 来代替。
引入条件电势后，如果给定的条件中 已包括溶液的酸度，在使用条件电势时， 能斯特方程式中不再包含H＋或OH－离子的 浓度项，例如
MnO4－+ 5e + 8H＋ ＝Mn2＋+4H2O
不可逆氧化还原系统——如果系统中包含不可逆 电对氧化还原系统；该系统只 能用实验数据绘 制氧化还原滴定曲线。
4.1.2 条件电极电势与氧化还原平衡 条件电势
任一氧化还原反应： 氧化态 + ne = 还原态 能斯特公式： 0.0592 c(氧化态) lg n c(还原态)
但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度a（或活度系数 ）： (2) 离子在溶液可能发生： a=c 络合，沉淀等副反应。
Fe2+
H+ 受诱体 H+
Fe3++Mn2+
受诱反应：KMnO4+2Cl-
Cl2+Mn2+
防止溶液： MnSO4-H3PO4-H2SO4 •Mn(II)– 催化，促使中间体成为Mn(III); •H3PO4与Mn(III)络合, 降低 (Mn(III)/Mn(II)) •提高反应的酸度
K2Cr2O7+Sn2+ Cr3++Sn4+ 诱导O2+Sn2+ Sn4+
Cu
2
/Cu
O
Cu 2 /Cu
0.059 lg
c(Cu
2
)
c(Cu ) 0.059 lg c(Cu
2
O
Cu 2 /Cu
)c ( I )
K sp (CuI )
2
若控制c(Cu2+)=c(I-)=1.0 mol/L 则: / Cu
/Cu
0.88 V
能够用于氧化还原滴定分析的化学反应必须具备下列 条件：
1，反应能够定量进行。一般认为滴定剂和被滴定物质对应的电 对的条件电极电势差大于0.4V反应就能定量进行 (可根据一般化学反应的Kә值大于106 及ΔG = -RTlnK = -nE F 公式求得)。 2，有适当的方法或指示剂指示反应的终点。 3，有足够快的反应速率。 因此，在讨论氧化还原滴定时，除了从平衡的观点判断反应的可 能性（热力学因素）外，还应该考虑反应机理和反应速率（动力 学因素）问题。
介质
2mol/L H3PO4 1mol/LHCl 0.25mol/L H3PO4
'
(V) 0.46
0.70
0.68
0.51
[ º Fe3+/Fe2+ )=0.77V] (
4.1.3 影响条件电势的因素 1. 离子强度的影响