第九章统计热力学初步

i i
若以量子态 j 为计量单元, 同样有
N =
∑n
j
j
U =
∑n ε
j j
j
用上式来求系统的总能量, 必须知道系统有哪些量子态, 各 量子态上的粒子数及能量大小. 解决这一问题要应用量子统计 方法. 本书介绍一种修正的玻尔兹曼统计方法. 该方法运用于大 多数粒子间相互作用可忽略的系统 , 得到的结果比较满意 11-02-14 5 .
i i
i
=
∑
i
1⎞ 9 ⎛ n i ⎜ i + ⎟h ν = h ν 2⎠ 2 ⎝
16
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上述方程组简化为
∑ in
i
i
=3
此外，由于系统的总能量为 9hν /2，故 i < 4。从而
0n 0 + n 1 + 2n 2 + 3n 3 = 3
该方程只存在下列 3 组解：
能级分布D I II III
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6
¾ 对单原子分子, n = 1, 转动自由度为 0, 振动自由度也为 0. ¾ 对双原子分子, n = 2, 转动自由度为 2, 振动自由度为 1. ¾ 对非线型多原子分子, 转动自由度为 3, 振动自由度为3n－6.
(绕分子轴转动 能量近似为零) • 双原子分子转动
• 双原子分子的振动
• • • •
基态能级: 各运动形式能量最低的能级称为各自的基态能级. 非简并能级: 只包含一种量子态的能级. 简并能级: 包含有多种不同量子态的能级. 统计权重(简并度 ) g : 某简并能级所包含的不同量子态的数目.
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1. 分子的平动 根据量子理论, 质量为m 的粒子在边长为a, b, c的矩形箱 中平动时, 其能级公式为 2 2 2 2 ⎛ ⎞ n n h ⎜ nx y z ⎟ εt = + 2 + 2 2 ⎜ 8m ⎝ a b c ⎟ ⎠ 式中 h = 6.626 ×10－34J ⋅s, 为普朗克常数. nx, ny, nz = 1, 2, 3, …, 表示三维平动子每个量子态的一组量子数, 分别描述 三个互相垂直方向上平动能的分量. 若粒子在立方容器 (体积为V ) 中平动, 则能级公式简化为
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2. 双原子分子的转动 双原子分子可近似看作原子间距 d 保持不变的刚性转子 . 转子的转动惯量 I :
2 II= =μ μd d2
• 刚性转子的转动
式中μ 为分子的折合质量, μ = m1m2 /(m1+m2). 分子的转动惯 量与分子结构有关, 数值可由光谱数据获得. (设转动角速度为ω, 则转动角动量为 Iω, 转动能为 (1/2)I ω2 ) 刚性转子的能级公式: ε r = J ( J + 1)
3. 双原子分子的振动 作一维简谐振动的粒子即一维谐振子. 双原子分子中原子 沿化学键方向的振动可近似为一维简谐运动; 原子晶体中各原 子在点阵附近的振动, 可近似为在空间互相垂直方向上三个独 立的一维简谐运动. 一维谐振子能级公式:
1 ε v = (υ + )hν 2
式中 υ = 0, 1, 2, …, 振动量子数. ν 是谐振子振动频率, 与分子结构有关, 可由光谱数据获得. 可见一维谐振子各能级的能值取决于粒子的结构性质. 一维谐振子的任何振动能级的简并度 非简并 ). 一维谐振子的任何振动能级的简并度g g v, vv= =1 1(( 非简并 ). v, 一维谐振子基态 ε v, 0 = hν/2 . 相邻能级的能量差Δε = hν. 在通常温度时振动能级 Δε /kT 值约在 10 左右, 量子化效应很 明显 , 通常不能将振动能级视为连续变化. 11-02-14 13
= 0.02462m 3
H2 的质量 m 为
M 2.0158 × 10-3 kg ⋅ mol −1 = m= 6.022 × 10 23 mol −1 L = 3.347 × 10 − 27 kg
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基态能量：
ε t,0
3 × 6.626 × 10 J ⋅ s h = ×3 = 2/ 3 8mV 8 × 3.347 × 10 − 27 kg × 0.02462m 3
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引 言
量子态: 系统中粒子所处的各种不同的微观状态. 能级: 粒子能量相同的一组量子态组成一个能级. 不同能级的 能量ε i 值是不连续的, 即量子化的. 在一定宏观状态的独立子系统中, 系统的总粒子数 N 和总 能量 U 是不变的, 若处于能级 i 的粒子数目为 ni , 必然有 N = ∑ ni U = ∑ ni ε i
2
(
− 34
(
)
2
)
2/ 3
= 5.812 × 10-40 J
第一激பைடு நூலகம்态能量：
ε t,1
h2 - 40 = × 6 = 1 1 . 624 × 10 J 2/ 3 8mV
第一激发态与基态的能量差：
ε t,1 − ε t,0 = (11.624 − 5.812) × 10-40 J = 5.812 × 10-40 J
h2 8π 2 I
式中 J = 0, 1, 2, …, 是转动量子数. 能级简并度gr ,J = 2J + 1. 刚性转子基态转动能为零. 相邻能级的能量差Δε 也很小. 在温度不太低时转子的 Δε /kT 值约在 10－2数量级, 量子化效应 不很明显 , 在某些数学处理中可将转动能级视为连续变化. 12 11-02-14
( n x , n y , nz = 1,2,......)
ε = 12h 2 8ma 2 g = 1 ε = 11h 2 8ma 2 g = 3 ε = 9h 2 8ma 2 ε = 6h 2 8ma 2 ε = 3h 2 8ma 2 g =3 g =3 g =1
g：简并度(统计权重)
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ε = εt + εr + ε v + εe + εn
若不考虑电子及核子运动, 则分子运动可分解为平动, 转 动和振动. 对 n 个原子组成的分子, 这三种运动的自由度为: • 总自由度为 3n (一个原子在三维空间运动的自由度为3); • 平动自由度为 3 (分子质心在三维空间的平动); • 转动和振动自由度共为(3n－3) .
h2 2 2 2 εt = n x + n y + nz 2/ 3 8mV
(
)
立方容器中基态能级: (nx, ny, nz) = (1, 1, 1), gt, 0 = 1, 非简并能级; 第一激发态能级: (nx, ny, nz) = (1, 1, 2), (1, 2, 1), (2, 1, 1), gt,1 = 3; 第二激发态能级 : (nx, ny, nz) = (1, 2, 2), (2, 2, 1), (2, 1, 2), gt,2 = 8 3. 11-02-14
• 微观世界
引 言
• 热力学研究大量粒子的平衡系统. 它以三个定律和基础热数 据为基础, 预示过程的方向和限度. • 统计热力学从粒子的微观性质及结构数据出发, 以粒子遵循 的力学定律为基础, 用统计的方法推求大量粒子运动的统计 平均结果, 以得出平衡系统各种宏观性质的数值. m , de , ν, Δε, …… U , S , p , KΘ, ……. 统计热力学研究的主题是为宏观系统的平衡性质提供分 子的理论或解释，它起到联系微观与宏观性质的桥梁作用。
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引 言
系统分类： 离域子系统（全同粒 子系统）
（无固定位置，各粒子无 法彼此分辨）
独立子系统
（粒子间无相互作用，或 粒子间相互作用可忽略）
系统 定域子系统（可辨粒 子系统）
（粒子运动定域化，可通 过其位置加以分辨）
相依子系统
（粒子间相互作用不能 忽略）
本章只讨论独立子系统, 包括独立离域子系统(如理想气体) 和独立定域子系统(如作独立简谐振动的晶体).
例 300 ， 101.325 1 例9.1.1 9.1.1 在 在 300K K ， 101.325kPa kPa条件下，将 条件下，将 1mol mol H H 22置于立方 置于立方 形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值 ε ，以及 形容器中，试求单个分子平动的基态能级的能量值 ε t,0 t,0 ，以及 第一激发态与基态的能量差。 第一激发态与基态的能量差。 解：300 K，101.325 kPa 条件下的 H2 可看作理想气 体，1mol H2 的体积为 nRT 1mol × 8.314J ⋅ mol −1 ⋅ K −1 × 300K = V= 101.325 × 10 3 Pa p
• 一维谐振子的振动
4. 电子及核运动 电子运动及核运动的能级差一般都很大, 系统中各粒子的 这两种运动一般均处于基态. 例外情况是有的, 如NO分子中 的电子能级间隔很小, 常温下部分电子处于激发态. 本章仅讨论最简单的情况, 即认为系统中全部粒子的电子 运动与核运动均处于基态. 对大多数物质来说, 这种处理是符合 实际情况的. 对指定的物质而言, 电子运动基态简并度 = 常数 电子运动基态简并度g g e,0 e,0 = 常数 核运动基态简并度 = 常数 核运动基态简并度g g n,0 n,0 = 常数
§9-1 §9-1 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度 粒子各种运动形式的能级及能级的简并度
粒子运动形式包括:平动(t); 核运动; 电子运动(e)及核子运动(n). • 分子作为整体的平动和核子运动可被分离出来. • 核运动和电子运动可根据玻恩-奥本海默近似加以分离. • 若忽略分子转动和振动的耦合, 核运动又可分离为转动 ( r )及振动( v ). 这样, 粒子的能级等于各独立运动形式的能级量之和, 即
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例：下面以三个在定点A，B，C 做独立振动的一维谐振子构 成的系统，总能量为