热力学统计物理-统计热力学课件第九章

d dq1L dq f dp1L dp f 表示Γ空间中的一个体积元
时刻t系统的运动状态处在Γ空间体积元 d 中的概率 可以表为：
(q, p,t)d
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(q, p,t) ——称为分布函数
满足归一化条件:
(q, p,t)d 1
当运动状态处在空间的 d 范围时，微观量B的数值 为 B(q, p)。微观量B在所有可能的微观状态上的平均值为：
kT V V
V
理想气体物态方程：
pV NkT pV nRT
k R / N0
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§9. 4 正则系综
实际问题中往往研究具有确定的温度而不是具有确定能
量的系统. 本节讨论具有确定的粒子数N，体积V和温度T的
系统的系综分布函数。这个分布称为正则分布。 具有确定的N,V,T值的系统可以设想为与大热源接触
哈密顿正则方程:
q&i
H pi
p&i
H qi
q&i p&i 0 qi pi
i 1,2,L , f
一个能量有固定值的系统，其运动状态的代表点只
能在该能量相当的能量曲面上运动。
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能量曲面:
H ( p1 p2 L p f , q1q2 L q f ) E
结构完全相同的系统，各自从其初态出发独自地沿着 正则方程的轨道运动。这些系统的运动状态的代表点将在 相空间中形成一个分布。:
则可以得到平衡条件为：
ln 1 E1
N1 ,V1
ln 2 E2
N2 ,V2
ln (E) E
N ,V
ln 1 V1
N1 , E1
ln 2 V2
N2 ,E2
ln V N,E
ln 1 N1
E1 ,V1
ln 2 N2
E2 ,V2
ln N
(q1
q&1dt,L
,
pf
p&f dt;t
dt)
d
dt
dt
d
dt t
i
[ qi
q&i
pi
p&i ]
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考虑相空间中一个固定的体积元:
d dq1L dq f dp1L dp f
体积元边界: qi , qi dqi ; pi , pi dpi i 1, 2,L , f
s
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B(t) s (t)Bs
s
上式给出了宏观量与微观量的关系,是在系综理论中求 宏观量的基本公式。而确定系综分布函数是系综理论的根本 问题。
二、平衡状态的孤立系统经典及量子分布
1.微正则分布
平衡孤立系统的能量具有确定值，能量在 E E E 范围内。
B(t) B(q, p)(q, p,t)d
E,V
1 1 1 2 1 2
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•参量的物理意义
全微分： d ln dE dV dN
开系的热力学基本方程：
dS dU p dV dN
TT T 比较可得：
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1
kT
p
kT
kT
1 1 1 2 1 2
T1 T2 p1 p2
1 2
而达到平衡的系统。由于系统和热源间存在热接触，两者 可以交换能量，系统的能量值是不确定的。但是热源很大， 交换能量不会改变热源的温度。在两者建立平衡后，系统 将具有与热源相同的温度．
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(0) (E(0) ) r (E(0) Es ) 1
在平衡状态下，它的每一个可能的微观状态出现的概 率是相等的。所以系统处在状态s的几率为：
式中的Z是配分函数:
假设它们只有能量交换，N,V不变，E1 E2 E(0)
(0) (E1, E(0) E1) 1(E1)2 (E(0) E1)
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等概率原理：在平衡状态下孤立系统一切可能的微观状态出 现的概率是相等的。
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(0) (E1, E(0) E1) 1(E1)2 (E(0) E1)
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d dq1L dq f dp1L dp f
——相空间的一个体积元
(q1L q f ; p1L p f ;t)d
——t时刻运动状态在体积元内代表点数
(q1L q f ; p1L p f ;t)
——代表点密度
5
(q1L qf ; p1L pf ;t)d N
N ——系统总数
当系统达到宏观平衡态时，具有的宏观性质不随时间变 化，任何一个宏观量都不是时间的函数，则分布函数一定不 是时间的函数，即满足平均条件，相应的系综是稳定系综。
t时刻代表点数： t+dt时刻代表点数： 增加代表点数：
d ( dt)d
t
dtd
t
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计算通过 qi 平面进入 d的代表点数，边界面积为：
dA dq1 L dqi1dqi1 L dq f dp1 L dp f dt时间内进入平面的代表点数为：
q&i dtdA
dt时间内通过平面 qi dqi 走出的代表点数为：
f Niri
i
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系统在任一时刻的微观运动状态由f 个广义坐标及相应的f
个广义动量在该时刻的数值确定。 q1q2 L q f p1 p2 L p f
共2f个变量为直角坐标可以构成一个2f 维空间，称为相空
间或 空间。系统在某一时刻的运动状态，可以用空间中
的一点表示,称为系统运动状态的代表点.
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§9.2 微正则系综
统计物理学研究系统在给定宏观条件下的宏观性质. 这就 是说,所研究的系统是处在某种宏观条件之下的，如果研究的 是一个孤立系统，给定的宏观条件就是系统具有确定的粒子
数N，体积V和能量E(更精确地说,能量在E附近的一个狭窄的 范围内，或E,E +ΔE之间).
对宏观系统，表面分子数远小于总分子数，系统与外
B(t) B(q, p)(q, p,t)d
——与微观量B相应的宏观物理量。
设想有大量结构完全相同的系统，处在相同的宏观条件 之下。这大量系统的集合称为统计系综，简称系综。
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在统计系综所包括的大量系统中，在时刻t,运动状态在d 范围的系统数将与(q, p,t)d成正比，如果在时刻t，从统 计系综中任意选取一个系统，这个系统的状态处在 d 范 围的概率为 (q, p,t)d
1
N !hNr
d
EH (q, p)EE
如果系统含有多种不同的粒子，第i 种粒子的粒子数为Ni
第i 种粒子的自由度为ri，则:
1 Ni !hNiri
d
EH (q, p)EE
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§9. 3 微正则分布的热力学公式
微观状态数为: (0) (E1, E2 ) 1(E1)2 (E2 ) （A1，A2作用很弱）
s r (E (0) Es )
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r是一个极大的数,它随E的增大而增加的极为迅速。在数 学的处理上，讨论一个较小的量ln r是较为方便的.
ln r (E(0)
Es )
ln r (E(0) )
ln r Er
Er E0
(Es )
Sr k ln r
ln ( E
E
)
N
,V
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0
t
i
qi
H pi
pi
H qi
0
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——等几率原理的经典表达式。
——微正则分布。
Ω表示 E E E 范围内的微观状态数
根据等概率原理（平衡态统计物理的基本假设）这Ω个状 态出现的概率都相等。
状态s出现的几率为:
s
1
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——等几率原理的量子表达式。
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第九章 系综理论
最概然分布法只能处理由近独立粒子所组成的系统。 如果粒子间的相互作用不能忽略，系统的能量表达式除包 含单个粒子的能量外，还包含粒子间相互作用的势能,上述 理论就不能应用。系综理论是平衡态统计物理的普遍理论， 系综理论可以应用于有相互作用粒子组成的系统。
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系综：
在一定的宏观条件下，大量性质和结构完全相同的处于各 种运动状态的各自独立的系统的集合。系综中的每个系统 和被研究的系统具有完全相同的结构，受到完全相同的宏 观约束，但可能处于不同的微观态。系综是统计物理中假 想的工具，而不是实际的客体，实际的客体是组成系综的 单元——系统。
B(t) B(q, p)(q, p,t)d ——系综平均值
在量子理论中,系统的微观状态称为量子状态。在给定的 宏观条件之下，系统可能的微观状态是大量的。用指标s＝1，
2，……标志系统的各个可能的微观状态，用 表s 示在时
刻t系统处在状态s的几率. 称为分布函数，满足规一化条件：
s (t) 1
d 0 ——刘维尔定理
dt
t
i
qi
H pi
pi
H qi
表明：如果随着一个代表点沿正则方程所确定的轨道在相空
间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。
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•表达式交换 t t 保持不变，说明刘维尔定理是可逆的。
•刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中并未引入任何统 计的概念。
则 dt 时间内净进入 d 的代表点数为：
dtd
t
i
qi
q&i
pi
p&i
dtd
t
i
qi
q&i
pi
p&i
0
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由正则方程： q&i p&i 0 qi pi
t
i
qi
q&i
pi
p&i 0
又：
d
dt t
i
[
qi
q&i
pi
p&i ]
界的作用很弱
E / E =1
微弱的相互作用
微观状态的巨大变化
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E E E
使系统的代表点由满足正则方程的一条轨道转到另一条 轨道运动，不能确定每一时刻的微观状态，只能给出在某一 时刻处在各个微观状态的概率。
一、分布函数及微观量的统计平均值
在经典理论中，可能的微观状态在Γ空间构成一个连 续的区域。
q&i qi dqi
dtdA
[ q&i qi
qi
q&i dqi ]dtdA
dt时间内净进入平面的代表点数为：
qi
q&i
dqi dtdA
qi
q&i dtd
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类似的， dt时间内通过一对平面 pi , pi dpi净进入 d的代 表点数为：
pi
p&i wk.baidu.com
dtd
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经典理想气体——确定常量k
(N, E,V ) V N
在经典理想气体中，粒子的位置是互不相关的。一个 粒子出现在空间某一区域的概率与其它粒子的位置无关。 一个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状态数与V 成正比，N个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状 态数将与VN成正比。
p ln lnV N N
(0) 0
E1 E2 1 E1 定义:
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1 ( E1 E1
)
2
(
E2
)
1
(
E1
)
2 (E2 E2
)
E2 E1
0
ln 1( E1
E1
)
N1
,V1
ln
2 ( E2
E2
)
N2
,V2
——系统热平衡条件
ln (E) E
N ,V
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系统热平衡条件 ： 1 2
热力学中类似的两个系统达到热平衡的条件：
1 kT
ln r (E(0) Es ) ln r (E(0) ) Es
T是热源的温度。既然系统与热源达到热平衡，T也就是系
统的温度。前式右方第一项对系统来说是一个常数,所以有
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s r (E(0) E)
s e Es
将 s 归一化,可得:
s
1 Z
e Es
上式给出具有确定的粒子数N，体积V和温度T的系 统处在微观状态s上的几率。
根据不同的宏观条件，将常见的稳定系综分为三种：
•由孤立系统组成的微正则系综； •由恒温封闭系综组成的正则系综； •由开放系统组成的巨正则系综。
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二、刘维尔定理
(q1L q f ; p1L p f ;t) (q1 q&1dt,L , p f p&f dt;t dt)
T时刻 T+dt时刻
系综理论中做了两点假设：
•宏观量是相应微观量的时间平均，而时间平均等价于 系统平均；
•平衡孤立系的一切可达微观态出现的概率相等。
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§9.1 相空间 刘维尔定理
一、相空间
• f 表示整个系统的自由度。设系统是由N个全同粒子组 成的，粒子的自由度为r，则系统的自由度为：
f Nr • 如果系统包含多种粒子，其中第i 种粒子的粒子数为Ni, 第i 种粒子的自由度为ri, 则系统的自由度数为：
S1 U1
N1 ,V1
S2 U 2
N2 ,V2
比较可得：
1
kT
S k ln
S U
N ,V
1 T
——熵与微观状态数的关系—玻耳兹曼关系。
•不仅适用于近独立粒子系统，也适用于粒子间存在相互
作用的系统。
202•0/未6/1涉7 及系统具体性质，普遍适用。
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若A1,A2不仅可以交换能量,而且可以交换粒子和改变体积,