第三章 晶体结构

第三章
晶体结构
3-1 晶体
3-1-1 晶体的宏观特征
气态 物质的聚集状态 超固态 辐射场态
液态
固态
等离子态 液晶态 反物质态
固体
晶体：质点（分子、原子或离子）在空间有 规则地排列成的，具有整齐的外形， 以多面体出现的固体物质叫晶体。
非晶体Байду номын сангаас微粒无规则排列构成的固体
• 晶体的宏观特征
1.自范性 自发地形成封闭凸几何多面体外形 2.在一定压力下具有固定的熔点 3.具有各向异性 不同方向上具有不同的性质 4.晶体具有对称性 5.均一性 任一部位上都具有相同性质的特征
• 单晶：单一的晶体多面体叫做单晶 • 双晶：两个体积大致相当的单晶按一定规则生长 在一起叫做多晶 • 多晶：看不到规则外形的晶体叫做多晶 • 晶簇：许多单晶以不同取向连在一起叫做晶簇
3-1-2 晶体的微观特征-平移对称性
平移对称性：在晶体的微观空间中，相隔一定距离，总有完 全相同的原子排列出现。这种呈现周期性的整齐排列是单调 的、不变的。平移对称性是晶体的普遍特征。
OP = xa + yb + zc x, y, z 即为原子P的坐标, 分别以a, b, c 为三个方 向的单位。
X

Z
c c

a a
O yb
.
P zc xa
b b
Y
• 晶胞中原子个数的计算
每个顶点上的原子实际为8个晶胞共有 每个面上的原子实际为2个晶胞共有 每个棱上的原子实际为4个晶胞共有 晶胞内部的原子为一个晶胞所有
Na 晶体中，n 个 3s 轨道组成 n 条分子轨道。这 n 条分子轨
道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。这些能量相近的能 级组成能带。 能带的能量范围很宽，有时可达数百 kJ∙mol-1。 能带如下图所示: Na 的 n 个 3s 轨道，形成 n个 Na 金属的分子轨道 —— 3s 能 带。 …….. 3s 原子轨道 3s 能带
金属原子化热数值小时，其熔点低，质地软；反之则熔 点高，硬度大。
二.电子气理论 经典的金属键理论叫做“电子气理论”。它把金属键形 象地描绘成从金属原子上“脱落”下来的大量自由电子形成 可与气体相比拟的带负电的“电子气”，金属原子则“浸泡 ”在“电子气”的“海洋”之中。 电子气理论定性地解释金属的性质：例如：金属具有延 展性和可塑性；金属有良好的导电性；金属有良好的导热 性 ；等等。 但是它难以定量，对于金属的光电效应，导体、半导体 和绝缘体的区别以及某些金属的导电特性等不能解释，因此 ，随着量子力学的应用，又建立了金属的能带理论。
NaCl晶体的晶格
Cl－ Na+
NaCl晶体的晶胞
晶胞的定义： 晶体结构的基本重复单元，整块晶体是由完全等同的晶 胞无隙并置地堆积而成的。
―完全相同”——
―化学上相同”指晶胞里原子数目和种类完全相同。
“几何上等同”指所有晶胞的形状、取向、大小等同，
晶胞里原子的排列完全相同。
“无隙并置”——
即一个晶胞与它的比邻晶胞完全共顶角、共面、共 棱，取向一致，无间隙，从一个晶胞到另一个晶胞只需平
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ 外力作用 + + +
+ + +
+ + +
+ + +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
+ +
滑动
+
+
+
+
+
相对位移后，不破坏化学键。 三.金属的能带理论 分子轨道理论将整个金属晶体看作一个大分子，结 合在一起的无数个金属原子形成无数条分子轨道，电子 就处在这些分子轨道上。 这样就产生了金属的能带理论。
没有导带，且满带和空带之间的禁带宽度 E > 5 eV，电子难
以跃迁，则为绝缘体；若禁带宽度的 E < 3 eV，在外界能量 激发下，电子可以穿越禁带宽度进入空带，产生导电效果， 则为半导体。
△E≤3ev
△E≥5ev
3-4-2 金属晶体的堆积模型
一. 金属晶体空间结构——紧密堆积 把金属晶体看成是由直径相等的圆球状金属原子在三 维空间堆积构建而成的模型叫做金属晶体的堆积模型。 1.密堆积：就是质点之间的作用力，使质点间尽可能地互相
γ确定， a，b，c 为六面体边
长，α，β，γ 分别是b∧c ， c∧a , a∧b 所组成的夹角。
四.晶胞的内容（组成）
原子的种类、数目及其在晶胞中的相对位置。
3-2-2.布拉维系
按晶胞参数的差异可分成七种不同几何特征的三维晶胞。
立方cubic (c) 四方tetragonal (t) 正交orthorhomic (o) 单斜monoclinic (m) 三斜anorthic (a) 六方hexagonal (h) 菱方rhombohedeal (R) a = b = c α=β=γ=900 a = b ≠ c α=β=γ=900 a≠ b≠ c α=β=γ=900 a≠ b≠ c α=γ=900 β ≠ 900 a≠ b≠ c α≠ β≠ γ a= b≠ c α=β=900 γ=1200 a = b = c α=β=γ 1个晶胞参数a 2个晶胞参数a c 3个晶胞参数a b c 4个晶胞参数a b c β 6个晶胞参数a b c α βγ 2个晶胞参数a c 2个晶胞参数a α
晶态与非晶态微观结构的对比
晶体微观空间里的原子排列，无论近程远程，都 是周期有序结构（平移对称性），而非晶态只在近程 有序，远程则无序，无周期性规律。
3-2 晶胞
3-2-1 晶胞的基本特征
一.晶格 在研究晶体内粒子的排列时，通常把各种粒子抽象地看 成几何的点，这时，整个晶体就被看成是空间按一定规律整 齐排列的点组成的，这些点的总和具有一定的形状，这些点 的总和叫晶格。晶格上的点叫晶格结点。 二.晶胞 晶格中，含有晶体结构中具有代表性的最小重复单位叫 晶胞。 晶胞在各个方向的无限重复就是晶体。
例：氯化钠晶体的素晶胞是一个夹角60o的菱方晶 胞，可是通常人们都用比这个素晶胞大得多 的面心立方晶胞来表达氯化钠结构。为什么？ 答：这是由于晶胞的选取，首先必须反映晶体的微 观对称性，然后人们才选取尽可能小的体积。这两 个条件是分先后满足的，于是，如果选用素晶胞不 能充分反映晶体的微观对称性，就不得不选用复晶 胞。
(1)2e构型：第二周期的正离子的电子层构型为2e构 型，如Li+、Be2+等。 (2)8e构型：从第三周期开始的IA、IIA族元素正离子 的最外层电子层为8e，简称8e构型，如Na+等；Al3+也是 8e构型；IIIB—VIIB族元素的最高价也具有8e构型（不过 电荷高于+4的带电原子（如Mn7+）并不以正离子的方式 存在于晶体之中）。 (3)18e构型：IB、IIB族元素表现族价时，如Cu+、
3-2-5 14 种布拉维点阵型式
3-4 金属晶体
3-4-1 金属键
金属晶体中原子之间的化学作用力叫做金属键。
金属键没有方向性和饱和性，是一种遍布整个晶体的离 域化学键。
金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、
电子层结构等其它许多因素有关。 一.原子化热与金属键 原子化热：是指 1 mol 金属完全气化成互相远离的气 态原子所吸收的能量。单位：kJ·mol-1 金属键的强弱可以用金属原子化热来衡量。
1.
能带理论的理论要点
（1）成键时价电子必须是“离域”的，所有的价电子应 该
属于整个金属晶格的原子所共有； （2）金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道，而 且相邻的分子轨道间的能量差很小 ，以致形成“能带”， 一
个能带就是一组能量十分接近的分子轨道，其总数等于构成
能带的相应原子轨道的总和。 （3）按能带填充电子的情况不同，可把能带分为满带（ 价带）、空带和导带；
移，不需转动，进行平移操作前后，整个晶体的微观结构
没有区别，即晶胞具有平移性。
一般情况下，三维的习用晶胞选择为一个平行六面体， 叫做布拉维晶胞，通常所指的就是此类晶胞。显然，晶胞在 空间无隙并置的重复排列，即得宏观晶体，所以晶胞的大小 、形状和组成决定整个晶体的结构和性质。
三.晶胞的大小与形状 由晶胞参数a，b，c，α，β，
③满带、导带、空带和禁带 以 Li 为例， 1s2 2s1 2p0 • 1s 轨道充满电子，故组成的1s能带充满电子，称为满带。 • 2s 轨道电子半充满，组成的2s能带电子也半满，称为导 带。 • 2p 能带中无电子，称为空带。 • 从满带顶到导带底 ( 或空带底 )的能量间隔很大，电子跃 迁困难。 这个能量间隔称为禁带宽度。满带与导带之间的 能量空隙(范围)
•四面体空隙： 一层的三个球与上或下层密堆积的球间的 空隙。 •八面体空隙： 一层的三个球与错位排列的另一层三个球 间的空隙。
• 注意： ① 同一金属元素可以有两种或两种以上的堆 积方式； ② 金属晶体没有单独存在的分子，化学式为 其元素符号。
3-5 离子晶体
3-5-1 离子
简单离子可以看成带电的球体，它的特征主要有离子 电荷、离子的电子构型和离子半径3个方面。对于复杂离 子，还要讨论其空间构型等问题。 一.离子电荷 所谓离子电荷,在本质上只是离子的形式电荷。 二.离子构型 通常把处于基态的离子电子层构型简称为离子构型。负 离子的构型大多数呈稀有气体构型，即最外层电子数等于8 。正离子则较复杂，可分如下5种情况：
例: 晶胞中的原子坐标与计数
注意：原子坐标“1即是0‖