第 三 章 苯丙素类

O-
N
3、Emerson反应； Emerson试剂是由4-氨基安替 比林和铁氰化钾所组成。
HO H2N CH3 O O H + O N N CH3 K3F CN 6 N CH3 O N N CH3
五、香豆素的波谱特征
（一）紫外（UV）光谱 香豆素通常在 250—300nm 之间有较强 的吸收。 1、未取代的香豆素在λmax：274，284， 311nm处有三个吸收峰，分别为苯环的 240—260nm 吸收峰位移的结果，以及 α，β不饱和内酯环的K带220—260nm 和R带310—330nm吸收峰位移的结果。
• 香豆素的α-吡喃酮（α，β-不饱和内 酯）环在1745—1715cm-1之间有吸收。 • 1645—1625cm-1( 共轭双键 ) ，在 3600— 3200cm-1 （ -OH ） 。 1700—1625cm1 (C=O), • 1600,1500 cm_1-芳环）。
（三）核磁共振（NMR）光谱
O O
KMnO4
OH COOH COOH COOH
H O O KMnO 4
HO
H O O O
HO
O
O O
KMnO4
HOOC
O
CH3O
O O H CH3O
O O KMnO4
COOH COOH + COOH
欧芹酚-7-甲醚
2、铬酸氧化
CH3O O O CrO3 CH O 3 COOH O O
+
O
OCH3 O O O
1、在碱性条件下长时间处理品，或UV光照射形成反式 结构。而不易环合。 2、于双键上进行NaHSO3加成，，然后水解，再移去加 成试剂，得反式结构。 3、在甲醇钠水解，甲醇加成到双键上生成4-甲氧基衍 生物，再水解，消除反应，亦得到反式结构。 4、碱水解同时进行甲基化，如果在水解时，加入甲基 化试剂，生成的酚-OH立即甲基化，阻止环合反应形 成内酯的可能。 5、侧链有可与水解生成的-OH形成氢键的或成环的， 阻碍内酯化，在提取时要注意。
O
O
O
OCH3
O
O
花椒内酯
美花椒内酯
鲁望桔内酯
2、 7，8-吡喃骈香豆素（角型）
以邪蒿内酯为代表，
OH OH
O O OO
CH3O
O O
O O
OO
O OMe
O O O
邪蒿内酯
凯尔内酯
别美花椒内酯
黄曲霉素B1
3、 少数为5，6-吡 喃骈香豆素类，如：别 美花椒内酯。
（四） 其它香豆素类
CH3O OH O O O
药材粗粉 乙醚 乙醚液 冷置 母液 结晶 浓缩 冷置 无结晶析出时 挥散乙醚，水蒸汽蒸馏 残渣 热水处理
分次结晶 热水溶液 热水不溶物 放冷、析晶 石油醚温浸 沉淀（结晶） 石油醚溶液 石油醚不溶部分 浓缩、放置 乙醚溶解 结晶 乙醚溶液
乙醚溶液 NaOH 溶液 乙醚液 （含酸性香豆素） KOH 皂化 乙醚溶液 （不皂化部分， 非香豆素） NaOH 溶液
2 、引入 -OH 后，吸收带将发生位移，
• 7-OH取代，吸收峰红移， • 5-OH取代，形成邻醌结构，吸收带紫移， • 6-OH取代，并不处于α，β不饱和内酯 环邻对位，不形成共振结构，在λ270nm 附近峰变化较少，而在310nm峰有很大变 化（红移），另在230nm附近出现苯环吸 收峰。
（二）红外（IR）光谱性质
香豆素的NMR谱都有有较明显 的特征，不难辨认，但有些香豆 素的取代基的确定是较为复杂的， 但通过综合利用 NMR 各种技术， 如； NOE ，运程偶合等，还是不 难确定结构的。
1、化学位移与偶合常数
• 从结构看，香豆素结构中的酯羰基吸电作用，其 芳核上的电子向羰基转移，使C-3，C-6 • 和C-8的质子电子密度升高。信号在较高场。 • C-4 ， 5 ， 7 在较低场。 H-3 和 H-4 分别以 d 峰位于 δ：6.1—6.4和 7.5—8.3ppm， J=9.5Hz。一般位于 芳质子两侧。 • • • 苯环上氧取代，由于O原子的诱导效应和P-π • 共轭效应，将对其它位质子信号产生不同影响。
花椒毒内酯
CrO3
O
O O
O O
3、臭氧氧化
MeO O O O O3 MeO HO CHO O O
MeO HO O O COOH
CO2
MeO HO O O
4、过氧化氢（H2O2）
H2O2
5、其它；
COOH O COOH
O
O O
八、 热解(×)
高温下，香豆素可发生重排反应。
O
O
O O
200℃
Claisen 烯丙重排
R2
2、7，8呋喃骈香豆素（角形）
以白内酯为代表，又称白芷内酯型。（即 异补骨酯内酯），如：
O
O
O
O R1 R2
O
O
异佛手内酯 R1=H，R2=OCH3 茴芹内酯 R1=R2=OCH3
（三） 吡喃香豆素型
1、 6，7-吡喃骈香豆素型 （直型）： 以花椒素为代表，
6'
O
4'
1'
2'
O
O
O OCH3
HO
绿原酸
CH2OH glcO OCH3
松柏苷
HO
菜蓟素
COOglc
HO OH
咖啡酸葡萄糖苷
HO HO CH2 CH COOH OH HO
HO CH2 CH COOH O OH C CH CH2 O OH
OH
丹参素甲 （简称丹参素）
丹参素丙
颜色反应：常用的显色剂有：
1、1%-2%FeCl3甲醇溶液, 2、Paul试剂，重氮化的磺胺酸， 3、Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液与 相同体积10%的醋酸混合， 4、Millon试剂：
第一节 苯丙酸类
第一节 苯丙酸类
R1 R2
桂皮酸 R1= R2=
COOH
对羟基桂皮酸 R1=OH, R2=H
咖啡酸
阿魏酸
R1= R2= OH
R1=OH, R2=OCH3
异阿魏酸
R1=O
OH OH 5 3
HO
OH OH OH
HO
CH CH COO COOH HO CH CH COO OH
1 COOH O CO CH CH
碱液 酸化、乙醚萃取 乙醚溶液 稀碱萃取 乙醚溶液 放置 结晶
碱液 （皂化产生的 酸性成份）
（二）酸碱分离法 利用内酯环遇碱皂化开环，酸化又能恢复的性质 来提取，见上述末知物的后部份。（早期方法） （三）真空升华或蒸馏法 利用香豆素的升化性质，与不挥发性成份分离， 常用于纯化，要注意的是，对热不稳定的香豆素，加 热易发生变构，如白芷内酯，系香独活内酯在真空中 降解主物。 （四）层析法 上述方法在多数情况下得到的是一些结构近似的 混合物。还需进一步分离，此时要用层析法才能有效 分离，吸附剂多用硅胶和氧化铝，但氧化铝对有些香 素有变构作用，尤其碱性氧化铝更要慎用。
HO O O -O OHO O O O O O O O
HO
O
O
HO HO
O
O
CH3O O OCH3
O
O
伞形花内酯
七叶内酯
当归内酯
（二） 呋喃香豆素类
1、6，7-呋喃骈香豆素（直形）
O
O
O
O
R1
O
O
佛手内酯 R1=H， R2=OCH3 花椒毒内酯 R1= OCH3， R2=H 异茴芹内酯 R1=R2=OCH3
第 六 章
HO
HO OCH3 COOH HO OCH3 HO HO CH2OH HO OCH3 HO COOH HO
苯丙素类
COOH NH2 COOH HO CH2O glc
O COOH glc HO O O
CH3 HO ± ½± ûÏ©Àà ÐÂľ֬ËØÀà
° ¢ÎºËá
É¡Ðλ¨ ÄÚõ¥
（二）显色反应
1、异羟肟酸铁反应
OHO O HONH2.HCl COONa OH Fe+++ C NH O O OH H C NH OOO H Fe
2、Gibb’S反应；
Gibb’s试剂为2，6-二氯（溴）对苯醌氯亚胺
HO
H + Cl N
Br O Br
Br PH9-10 O Br
O N Br OBr
CH3O HO
O
O
HO
OCH
O
O OH
CH3
蟛蜞菊内酯 3-苯基香豆素）
黄檀内酯 （4-苯基香豆素）
Autumnariniol
OH O OH O
HO
O
O
OH OH O O
HO HO
O
O
OH O O OH
OH 八仙花粉（异香豆素类） 海狸色素
双七叶内酯
（双香豆素类）
HO
O O R OH
O
O O R O
HO
O OH R O
4，7二羟基香豆素
2，7-二羟基色酮
二 、化学性质
（一） 内酯环的性质和碱的作用
O O OHUV OCOOH+ OH COOH
OH-
OCOOH
长间加热
H+（醇液）加热
O CH3O OCH3
异当归内酯
O O O OHCH3O OCH3
H O
COOH
HO
O O
在以下条件下，香豆素水解后不再环合。
未知物的提取一般是：
1、生药粗粉（40-60目），乙醚提取，乙醚提取液低温 放置析出结晶，滤出结晶后，母液再浓缩，放置分 次结晶。 2、若上述不结晶，可挥散乙醚，用水蒸汽蒸馏，除去 可能存在的挥发油，残渣趁热过滤，滤液放冷，滤 出沉淀，热水不溶部分以石油醚处理（温浸），石 油醚液浓缩，放置析出结晶，石油醚不溶部分另外 收集。 3、石油醚不溶部分，可用乙醚溶解，用NaOH除去酸 性成份，再经皂化得乙醚液（含不皂化部分，非香 豆素）和碱性部分（香豆素开环），碱液经酸化后 （环合），再用乙醚提取，乙液放置，即可得到结 晶。如下流程：