苯丙素
苯丙素
苯丙素类苯丙酸类：C6-C3结构，主要是桂皮酸的衍生物。
（二）酸的反应1. 环合反应：异戊烯基易与邻酚羟基环合，由此可以决定酚羟基和异戊烯基间的相互位置。
3. 双键加水反应。
三、检识方法（一）荧光反应（二）显色反应1、内酯反应——异羟肟酸铁反应2、酚羟基反应（1）FeCL3反应（2）酚羟基对位无取代的反应重氮化试剂——紫红Gibbs反应——蓝色Emerson反应——红色（三）色谱检识（二）显色反应香豆素类分子中均具有内酯结构，通常还具有酚羟基或内酯水解后产生的酚羟基，通过这些基团的显色反应，能为检识与鉴别香豆素类成分提供参考。
内酯的颜色反应又称异羟肟酸铁试验。
使用试剂为盐酸羟胺和三氯化铁。
香豆素类成分均具有内酯结构，在碱性条件下内酯开环，与盐酸羟胺缩合生成异羟肟酸，在酸性条件下再与Fe3＋络合生成异羟肟酸铁而显红色。
2．酚羟基反应（1）FeCL3反应：凡具有酚羟基的香豆素类，可与三氯化铁乙醇溶液反应显绿色，酚羟基越多，颜色越深。
（2）酚羟基对位无取代的反应：若酚羟基邻、对位无取代基，或水解后产生的酚羟基对位（C6位）无取代基，可与一些试剂缩合显色。
重氮化试剂反应。
若酚羟基邻、对位无取代基，可与重氮化试剂（如重氮化对硝基苯胺）缩合显红至紫红色。
Gibbs反应若C6位无取代基（或酚羟基对位无取代基），可与Gibb,s试剂（2,6-二氯苯醌氯亚胺）缩合显蓝色。
Emerson反应若C6位无取代基（或酚羟基对位无取代基），与Emerson试剂（4-氨基安替比林和铁氰化钾）缩合显红色。
薄层色谱（TLC ）薄层层析是将吸附剂或者支持剂（有时加入固化剂）均匀地铺在一块玻璃上，形成薄层。
把欲分离的样品点在薄层上，然后用适宜的溶剂展开，使混合物得以分离的方法。
由于层析在薄层上进行故而得名。
纸色谱（PC）纸色谱又称为纸层析，是在滤纸上进行的色谱分析法。
滤纸被看作是一种惰性载体，滤纸纤维素中吸附着的水分或其他溶剂，在层析过程中不流动，是固定相；在层析过程中沿着滤纸流动的溶剂或混合溶剂是流动相，又称展开剂。
苯丙素
① 1～2%FeCl3/MeOH溶液；
② Pauly试剂：重氮化的磺胺酸 ③ Gepfner试剂：1%亚硝酸钠溶液与相同 体积10%的醋酸混合，喷雾后，在空气中 干燥，再用0.5mol/L的荷性碱甲醇溶液 处理。
④ Millon试剂：在紫外线下，这些化合物为
无色或具有蓝色荧光，用氨水处理后呈蓝色或 绿色荧光。 3、苯丙酸类物质的光谱学鉴定 ① 在中性溶液中，苯丙酸类的UV与其酯或苷 相似； ② 于苯丙酸类物质中加入醋酸钠后，其UV谱 带紫移；相反，若加入乙醇钠，则红移。
+
MeO
O
HO
O
O
O
东茛 菪 内 酯
3．双键加水反应：
酸接触下可使双键加水，如：黄曲霉素
OMe O O H O H H O O O H + O H O O OMe O
黄曲霉素B1 高毒性
OH
黄曲霉素B2a 无毒性
㈤．C3,C4双键性质和加成反应
共轭 苯 环 共轭
导致双键性较弱，而不易 加成。
O O
OMe
MeO HO MeO MeO O O OMe O O O MeO O O OMe O
黄檀内酯
rutaculin kotamin（ 二聚体）
3、对于C4-OH香豆素，当C7-位存在游离
羟基时，容易发生互变异构现象。
OH O O O O OH R OH O OH O OH
R OH
R
4，7-二羟基香豆素
概述 1、香豆素类化合物是一类邻羟基桂皮酸的内 酯，具有芳香气味，其母核为苯骈α-吡喃酮， 大多数香豆素在其C7-位上有羟基或醚基。
2、香豆素在紫外光下常常显蓝色荧光。
3、含有香豆素的常用中药品种有：
苯丙素
O
OCH3
H3CO
O
O
（独活）当归内酯 独活）
补血活血，调经止痛，润肠通便。用于血 补血活血，调经止痛，润肠通便。 虚萎黄、眩晕心悸、月经不调、经闭痛经 虚萎黄、眩晕心悸、月经不调、 虚寒腹痛、肠燥便秘、风湿痹痛、 、虚寒腹痛、肠燥便秘、风湿痹痛、跌扑 损伤、痈疽疮疡。 损伤、痈疽疮疡。
（二）呋喃香豆素 (线型和角型) 线型和角型)
OR1 R2O CH3O CH3O R3O OR4
五味子甲素 R1=R2=R3=R4= CH3 五味子乙素 R1+R2= CH2 R3+R4= CH3
（七）联苯类
厚朴酚
OH OH
两分子苯丙素的两个苯环3 两分子苯丙素的两个苯环3-3’直接 连结而成。 连结而成。
二、木脂素的理化性质
形 态：多呈无色晶形 溶解性： 溶解性： 游离——亲脂性 难溶水，溶于苯、 游离——亲脂性，难溶水，溶于苯、 亲脂性， 氯仿等。 氯仿等。 成苷——水溶性增大 水溶性增大。 成苷——水溶性增大。 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质。 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质。 旋光性：大多有光学活性， 旋光性：大多有光学活性，遇酸易异构化
5 6 7 8 4 3 2
O
1
O
基本骨架： 基本骨架：
7－OH 伞形花内酯
取代基：-OH、烷氧基、苯基、异戊烯基等。 取代基： OH、烷氧基、苯基、异戊烯基等。
分布： 分布：
伞形科、芸香科→ 伞形科、芸香科→最多 菊科、豆科、兰科等植物→ 菊科、豆科、兰科等植物→也较多
存在于植物的花、 存在于植物的花、叶、茎和果中，通 茎和果中， 常以幼嫩的叶芽中含量较高 药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、补骨脂等。 药典收载的有秦皮、白芷、独活、前胡、补骨脂等。
4 苯丙素
• 1.了解天然存在的一群含有C6-C3结构的酚类化 • 合物及生物合成途径。
• 2. 重点掌握香豆素类化合物的结构类型、理化 • 性质、鉴识反应以及提取分离方法。
• 3.了解木脂素的结构类型。
第一节
概述
• 定义：苯丙素类是天然存在的一类含有一个或几
• 苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、糖、有机 酸等结合成酯存在，例如茵陈的利胆成分 之一绿原酸是3-咖啡酰奎宁酸。
OH HO OH OH COOH O CO CH CH OH
绿原酸
• 结构特点： C6-C3结构，具有酚羟基取 代的芳香羧酸。
R1 COOH HO R2 对羟基桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸 芥子酸 R1=R2=H R1=H，R2=OH R1=H，R2=OCH3 R1=R2=OCH3
• 水解难易顺序为：香豆素＞７－甲氧
基香豆素＞７－羟基香豆素，７－羟
基香豆素在碱中成盐后则更难水解。
⒉酸的反应
香豆素受酸的影响，会发生异戊烯基环合；环氧 和酯基水解；双键水合、开裂等反应。这些反应 曾被用于结构测定。注意：在提取、分离这类成 分时应避免用酸。 ①环合反应 异戊烯基与相邻酚羟基成氧环。
5.光敏作用
–许多香豆素具光敏性质。呋喃香豆素外涂或内服 后径日光照射，引起皮肤色素沉着。 –补骨脂素为治疗白斑病的常用药物，其８－甲氧 基或５－甲氧基衍生物作用更强。
三、香豆素的结构类型
• 香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取 代基。 取代基： 4 5 羟基、烷氧基、苯基、 4a 3 异戊烯基等。由于绝大 6 多数香豆素在C7位都有 2 含氧官能团存在，因此， 7 8a 7-羟香豆素可以认为是 8 香豆素类成分的母体。 1
苯丙素(天然药物化学课件)
9
O O
荜澄茄脂素
H3CO HO
9’
O
7
OH
OCH3 OH
落叶松脂素
55
第三节
木脂素类
lignans
（三）木脂内酯
二芳基丁内酯
O
O
O
O
O
O
56
第三节
木脂素类
lignans
木脂内酯例子
O
O
O
H3CO
O
O
O
O
O
RO
O
O
OCH3 OCH3
R=H 牛蒡子苷元 R=glc 牛蒡子苷
O O
台湾脂素A
O O
台湾脂素B
coumarins
三、提取分离方法
（一）系统溶剂分离法
前胡→乙醇提取物→水分散
乙酸乙酯萃取 正丁醇萃取物 物（游离） （苷）
33
第二节
香豆素类
coumarins
（二）水蒸气蒸馏法
小分子香豆素
34
第二节
香豆素类
coumarins
（三）碱溶酸沉法
内酯环
条件的控制
C-8有酰基
侧链酯基水解
烯丙醚或邻二醇重排
HO
OH
HO
O
OH
绿原O酸
抑制组胺释放
COOH
OH OH
O O
OHOH
OH
绿原酸
CH2OH
O OH
H3CO O
HO
H3CO
OH
OH OH
OH
丁香苷
8
第一节
简单苯丙素
Simple phenylpropane
二、提取和分离
苯丙素(香豆素)
（二）紫外光谱 无含氧官能团取代的香豆素，在 274nm（苯环）和311nm （α-吡喃酮 环）处有吸收。 7-位如有羟基、甲氧基或β-D葡萄糖 取代，则在217nm，315~330nm处有 强吸收峰，而在240，255nm处出现 弱峰。5，7-及7，8-二氧取代香豆素 UV与7-氧取代相似。
此外，加入诊断试剂（如乙酸钠），
也可改变紫外吸收峰位。 如有邻二酚羟基，加入三氯化铝可 使最大吸收红移。
（三）红外光谱 α-吡喃酮羰基 —1750~1700cm-1 羰基如与取代基形成分子内氢键 — 1680~1660cm-1 芳环双键 — 1645~1625cm-1 呋喃环双键 — 1639~1613cm-1
注意以下几点： 1.碱液水解开环时，要注意碱液的浓度和 加热时间，否则将引起降解反应而使香 豆素破坏，或者使香豆素开环而不能合 环。 2.对酸碱敏感的香豆素用此法可能得到次 生产物。
乙醚萃取液 NaHCO3水溶液萃取 碱水层 乙醚层 稀冷的NaOH进行萃取 乙醚层 回收乙醚并用 NaOH水或醇溶 液进行水解
四、香豆素的波谱学特性 （一）荧光性质 香豆素在可见光下为无色或浅黄色结晶， 在紫外光下显蓝色荧光，C7位导入羟基 后荧光增强，羟基醚化后或导入非羟基 取代基可减弱荧光。 7-羟基香豆素加碱 可使荧光转为绿色，一般香豆素遇碱荧 光都增强。7-羟基香豆素在C8位导入羟 基，荧光消失。呋喃香豆素荧光较弱， 多烷氧基取代呈黄绿色或褐色荧光。
R 5
H 4
C-5有基团取代，H-4 -0.3 ppm，在δ7.9-8.2之间
O
O
H 3' H 2' O O
呋喃香豆素如果呋喃
O 环上没有取代
H-2’,H-2’’ δ7.34-7.80
苯丙素
四、香豆素的检识
（一）理化检识
1、荧光
香豆素母体本身即无取代的香豆素并无荧光， 而-OH香豆素在紫外光下大多显出兰色荧光，在 碱液中荧光增强。香豆素荧光的有无，与分子 中取代基的种类和位置有一定关系。 例：7-OH Coumarins 兰色荧光
5 6 4 3 2 7 8
COOH OH
O
1
O
顺邻 羟 基 桂皮 酸
香豆 素
2、分布 香豆素类化合物也广泛分布于植物界，只有少 数来自动物和微生物，在伞形科、豆科、芸香科、茄 科和菊科等植物中分布更广泛。其中被药典收载的有 秦皮、白芷、独活、前胡、菌陈、补骨脂等。
3、存在状态 在植物体内，香豆素类化合物常常以游离状态 或与糖结合成苷的形式存在，大多存在于植物的花、 叶、茎和果中，通常以幼嫩的叶芽中含量较高。
平滑肌松弛作用：血管扩张作用。 伞形科凯刺-----------冠状动脉扩张 茵陈蒿滨蒿内酯-----解痉利胆
抗凝血作用和止血作用： 双香豆素----防血栓及消血块 泽兰内酯----止血
H3C
CH3
O
O
O
O
光敏作用： 补骨脂内酯治疗白癜风。呋喃香豆素多 有该作用。很多香豆素可以吸收紫外光，放出在可见 区（近470nm）的荧光，故可用做增白剂，如7-OH香 豆素。由于吸光性，七叶内酯和七叶苷可用于保护皮 肤防止辐射的药物。
环具有α，β-不饱和内酯性质，在稀碱液中会逐渐水 解生成顺邻羟桂皮酸的盐，而顺邻羟桂皮酸不易游离 存在，其盐的水溶液经酸化即闭环恢复成内酯。这个 闭合过程极易发生，即使在很弱的酸溶液中，如通入 CO2也能促使其内酯化而闭环。
OHO O
H+
O
-
O O
-
第三章苯丙素
H3C H3C O O O
花椒内酯
(2)角型(7,8吡喃骈香豆素): 角型( 吡喃骈香豆素):
O CH 3 H 3C
O
O
邪蒿内酯
4.其他香豆素: 4.其他香豆素: 其他香豆素 吡喃酮环上有取代基的香豆素类.C3, 指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类.C3, C4位常有苯基 羟基,异戊烯基等的取代. 位常有苯基, C4位常有苯基,羟基,异戊烯基等的取代.
岩白菜素
6.双香豆素: 6.双香豆素: 双香豆素 是香豆素的二聚体和三聚体 是香豆素的二聚体和三聚体. 二聚体和三聚体.
O H O H
O
O
O
O
紫苜蓿酚
HO O
O
O
HO
O
O O
O
Wikstrosin(瑞香科) Wikstrosin(瑞香科) 瑞香科
二,香豆素性质 1,物理性质: 物理性质: 游离的香豆素多有完好的结晶形状, 游离的香豆素多有完好的结晶形状,有一定的熔 大多有香味.分子量小的有挥发性, 点,大多有香味.分子量小的有挥发性,能随水蒸汽 蒸出,具升华性.香豆素苷无挥发性,也不能升华. 蒸出,具升华性.香豆素苷无挥发性,也不能升华. 溶解性: 溶解性: 游离香豆素---不溶于冷水,溶于沸水, ---不溶于冷水 游离香豆素---不溶于冷水,溶于沸水,易溶于 甲醇,乙醇,氯仿,乙醚等有机溶剂. 甲醇,乙醇,氯仿,乙醚等有机溶剂. 香豆素苷---溶于水,甲醇,乙醇,难溶于氯仿, ---溶于水 香豆素苷---溶于水,甲醇,乙醇,难溶于氯仿, 乙醚. 乙醚. 根据香豆素的溶解性,在提取分离时可采用系统溶剂法. 根据香豆素的溶解性,在提取分离时可采用系统溶剂法.
三,香豆素的分离方法 (一)提取 一 药 材 不同浓度EtOH 不同浓度 醇提液 回收溶剂,加水 回收溶剂, 水溶液 有机溶剂萃取 石油醚 苯 乙醚 乙酸乙酯
苯丙素
内消旋2,3-二甲基己二酸
五味子甲素
第三节
木脂素
四、结构鉴定
（一）化学法
2.氧化反应
(2)费米盐氧化
O O OAc O O OAc
MeO HO
费米盐
MeO O
H2O/Me2CO
H OMe
MeO
55~60 Co
MeO OMe
O
acetyl binankadsurin A
对位有氢原子的酚羟基氧化成醌
第三节
呋胡 椒脂酮 futoenone
• （十）螺二烯酮类（spirodienones）
第三节
木脂素
一、结构类型
• （Hale Waihona Puke 一）联苯类（biphenylenes）
O O HO OMe
MeO OH OH O
OH OMe
厚朴 酚 honokiol
拉帕 酚A lappaol A
OH
• （十二）倍半木脂素（sesquilignans）
Sephadex LH-20 CHCl3:MeOH(6:4)
10(21.5mg)
Fr.4-2-1(20.5mg) (+) Fr.2-2-3-1(23.5mg) (+) Fr.2-2-3-2(10mg)
Recryst.from MeOH
Fr.4-2-2(15.5g) (+)
Sephadex LH-20 CHCl3:MeOH(5:5)
遇酸易发生异构化：
O O H O O HCl H O O O O H O O H O O
d-芝麻脂素
d-- 芝麻素 表
第三节
木脂素
一、结构类型
二、理化性质
三、提取分离
天然药物化学第3章苯丙素类
研究进展
近年来，科研人员对苯丙素类天然药 物的研究不断深入，发现了许多具有 新药理活性的化合物。
在提取、分离和纯化技术方面，也取 得了很大的进展，为苯丙素类天然药 物的进一步开发和利用提供了技术支 持。
烯醇式丙酮酸提供碳架，形成苯丙氨酸。
02
苯丙氨酸的合成需要维生素B6作为辅酶，由谷氨酸脱氢酶催化 谷氨酸脱氢，生成酮戊二酸，再经过转氨酶的催化，生成苯丙
氨酸。
03
苯丙氨酸的合成过程中，需要消耗能量，由ATP提供能量。
苯丙素类的生物合成过程
苯丙素类化合物是由苯丙氨酸经过一系列酶促反应生成的，首先由苯丙氨酸转氨酶将苯丙氨酸转化为 酪氨酸，然后酪氨酸经过羟化、氧化、环化等反应，生成多种苯丙素类化合物。
物理性质
苯丙素类化合物多为固体，具 有较高的熔点和沸点。
多数苯丙素类化合物具有鲜艳 的颜色，如黄酮类化合物多为 黄色或橙色。
苯丙素类化合物大多具有特殊 的气味和味道，如香豆素类化 合物具有香豆素的特殊气味。
化学性质
苯丙素类化合物中的 碳碳双键可以发生加 成、氧化等反应。
苯丙素类化合物中的 羰基可以发生还原、 成酯等反应。
合成。
在苯丙素类的生物合成过程中，存在着负反馈调节机 制，当某一中间产物浓度过高时，会抑制相应的酶活
性，从而调节整个合成过程的速率。
除了负反馈调节机制外，还存在着正反馈调节机制， 当某一中间产物浓度过低时，会促进相应酶的合成和
活性，从而加速整个合成过程。
05
苯丙素类的药理作用与机制
抗炎作用
01
苯丙素类化合物可通过抑制炎症介质、酶和细胞因 子的产生，发挥抗炎作用。
苯丙素的生物合成
苯丙素的生物合成
苯丙素是一种重要的天然产物，广泛存在于植物和微生物中，具有多种生理活性。
苯丙素的生物合成途径包括两个主要步骤：酚丙烷氧化途径和香豆酸途径。
酚丙烷氧化途径是苯丙素生物合成的起始步骤，通过酚丙烷羧化酶将酚丙烷转化为对羟基苯丙酸，然后通过酚丙烷羟化酶将对羟基苯丙酸转化为对羟基苯乙烯酸。
这个过程还需要通过苯丙胺羟化酶将对羟基苯乙烯酸转化为苯丙胺。
香豆酸途径是苯丙素生物合成的另一条途径，通过苯乙酰辅酶A 和香豆酸合成酰基酰基辅酶A，并在羧化酶和脱羧酶的作用下生成苯丙酸。
苯丙酸经过苯丙酸羟化酶和苯丙酸脱羧酶的作用下，生成对羟基苯乙烯酸和苯乙醇，最终通过苯丙胺羟化酶转化为苯丙胺。
苯丙素的生物合成途径是一个复杂的过程，不同物种对其的途径也可能存在差异。
深入了解苯丙素生物合成途径有助于我们更好地利用和应用苯丙素这一天然产物。
- 1 -。
苯丙素类化学结构
苯丙素是一种有机含氮物质，它由一个氮原子与两个由碳和氢组成的
芳香环连接组成。
它由以下结构分子（C8H7N）组成：H---C---C---C---C---C---N---H。
它是一种由芳香环和氮原子共同构成的有机物质，在化学中常被归类为芳香族氮杂环化合物或氮含量较低的芳香族环糊精类
物质。
一般来说，苯丙素的分子式是C8H7N，可以由一种称为氨基苯丙烷的
烃构筑而成，它是一种结构类似苯的有机物，但有一个氨基孤对电子
的存在，改变了苯的整体性质，被归类为芳香族氮杂环化合物，这种
杂环化合物因其环状结构而显示出明显的稳定性。
苯丙素是有机合成，有机溶剂，电致变色剂及有机染料中经常被使用
的基本物质，它也被广泛用作活性染料及有机溶剂，如溶剂涂料、汽
油添加剂、聚氯乙烯、表面活性剂等。
它可作为改性剂用于聚氨酯和
其他类型的树脂、陶瓷熔体，也可以用作常用有机试剂。
苯丙素的化学反应活性较强，它可通过很多方法与其他物质发生化学
反应，比如水解、还原、氧化等，可以合成酯、醛、羧酸、羰基等，
可应用于一定的环境中，这有助于生产一些实用化学品，肥料，染料，涂料，多用途溶剂，有机试剂等产品。
苯丙素是一种重要的有机物质，它的结构基本分子式连结一个芳香环
和一个氮原子而成，形成一种杂环化合物，具有特殊的稳定性，具有
较强的化学反应活性，能够用于制造一些实用的化学品，染料等，它
的用处非常广泛，为工业和消费者提供了许多便利。
天然药物化学第三章苯丙素类
红外光谱法
利用红外光谱技术，测 定苯丙素类成分的官能
团和化学键信息。
X射线衍射法
通过X射线衍射技术，测 定苯丙素类成分的晶体
结构和空间构型。
03
苯丙素类的生物活性与 药理作用
抗菌与抗炎作用
抗菌
苯丙素类化合物对多种细菌、真菌和病毒具有抑制作用，如金黄色葡萄球菌、大肠杆菌等。其抗菌机 制主要是通过抑制病原微生物的细胞壁合成、影响细胞膜通透性或干扰蛋白质合成等途径实现。
酶促反应
在生物合成过程中，多种酶参与催化 反应，如苯丙氨酸解氨酶、肉桂酸羟 化酶等，这些酶在调控苯丙素类化合 物的合成中起到关键作用。
02
苯丙素类的提取与分离
提取方法
溶剂提取法
利用有机溶剂如乙醇、甲醇等从植物中 提取苯丙素类成分。
微波辅助提取法
利用微波的加热作用，使植物中的苯 丙素类成分快速释放，具有提取时间
抗炎药物
苯丙素类化合物具有抗炎作用， 可减轻炎症反应，对一些炎症性 疾病具有一定的治疗作用。
在保健品及功能性食品中的应用
抗氧化剂
01
苯丙素类化合物具有抗氧化作用，可有效清除自由基，延缓细
胞衰老，在保健品和功能性食品中可作为抗氧化剂使用。
营养补充剂
02
部分苯丙素类化合物具有营养保健来自用，可作为营养补充剂添抗氧化作用
清除自由基
苯丙素类化合物具有清除活性氧自由基的能力，可有效减轻氧化应激对细胞的损伤。
抑制氧化酶活性
苯丙素类化合物可抑制与氧化应激相关的酶活性，如脂质过氧化酶、黄嘌呤氧化酶等，从而降低氧化应激反应。
其他生物活性
抗糖尿病
苯丙素类化合物具有降低血糖、改善糖 尿病症状的作用，可能与调节胰岛素分 泌、增加胰岛素敏感性等机制有关。
苯丙素的生物合成
苯丙素的生物合成苯丙素（Phenylalanine）是一种非必需氨基酸，是体内合成蛋白质的重要组成部分。
它的合成过程包括多个酶催化的反应，经过一系列的化学转化才能最终生成苯丙素。
苯丙氨酸（Phenylalanine）是苯丙氨酸合成酶（Phenylalanine synthase）催化苯丙酮酸（Phenylpyruvic acid）和谷氨酸（Glutamic acid）的反应生成的。
这个反应是一个非常重要的步骤，它将苯丙酮酸和谷氨酸连接在一起，形成苯丙氨酸。
苯丙氨酸是苯丙氨酸羟化酶（Phenylalanine hydroxylase）催化苯丙氨酸和氧分子的反应生成的。
在这个反应中，苯丙氨酸的苯环上的一个氢原子被氧原子取代，生成酪氨酸（Tyrosine）。
这个反应是苯丙氨酸代谢的关键步骤，也是生成酪氨酸和间苯二酚（Dopa）的重要步骤。
酪氨酸是酪氨酸羟化酶（Tyrosine hydroxylase）催化酪氨酸和氧分子的反应生成的。
在这个反应中，酪氨酸的苯环上的一个氢原子被氧原子取代，生成间苯二酚。
这个反应是生成儿茶酚胺类神经递质的重要步骤。
间苯二酚是儿茶酚胺β-羟化酶（Dopamine beta-hydroxylase）催化间苯二酚和氧分子的反应生成的。
在这个反应中，间苯二酚的一个氢原子被氧原子取代，生成去甲肾上腺素（Norepinephrine）。
这个反应是生成去甲肾上腺素的最后一步。
总结起来，苯丙素的生物合成过程可以简化为以下几个步骤：苯丙酮酸和谷氨酸反应生成苯丙氨酸，苯丙氨酸和氧反应生成酪氨酸，酪氨酸和氧反应生成间苯二酚，间苯二酚和氧反应生成去甲肾上腺素。
苯丙素在人体中发挥着重要的生理功能。
它是体内蛋白质合成的基础，对于人体的生长发育至关重要。
此外，苯丙素还是一种重要的神经递质前体，参与调节神经系统的功能。
同时，苯丙素还参与体内多种代谢途径，如酪胺、甲状腺素和色素等的合成。
苯丙素的生物合成是一个复杂的过程，涉及多个酶催化的反应。
苯丙素的生物合成
苯丙素的生物合成苯丙素（Phenylalanine）是一种重要的氨基酸，它在生物体内具有多种重要功能。
苯丙素是人体无法自行合成的必需氨基酸之一，因此必须通过饮食摄入来满足人体的需求。
然而，除了从食物中获取外，苯丙素也可以通过生物合成的方式在机体内合成。
苯丙素的生物合成通常发生在植物和微生物中，这个过程主要分为两个阶段：第一个阶段是苯丙氨酸的合成，第二个阶段是苯丙氨酸的羟化。
在这两个阶段中，一系列酶参与了苯丙素的合成过程。
植物和微生物通过氨基酸酶将苯丙氨酸合成出来。
这一过程中，酶的作用是将苯丙氨酸的前体酪氨酸转化为苯丙氨酸。
酪氨酸是另一种氨基酸，经过一系列反应后可以转化为苯丙氨酸。
这一步骤是苯丙素生物合成的第一步，也是至关重要的一步。
接着，在第二个阶段中，苯丙氨酸需要被羟化为酪氨酸。
这一过程中，酶的作用是将苯丙氨酸转化为酪氨酸。
这个过程需要氧气的参与，因为氧气是羟化反应中的氧化剂。
酶能够催化这一反应，使苯丙氨酸转化为酪氨酸。
在苯丙素的生物合成过程中，一系列酶的参与是必不可少的。
这些酶能够催化特定的化学反应，从而使苯丙素得以合成。
此外，温度、pH值等环境因素也会对苯丙素的生物合成产生影响。
因此，在合成苯丙素的过程中，需要注意控制这些因素，以保证合成的效率和质量。
总的来说，苯丙素的生物合成是一个复杂而精密的过程，需要多种酶的协同作用才能完成。
通过深入研究苯丙素的生物合成机制，可以更好地理解生物体内氨基酸的合成途径，为相关领域的研究和应用提供理论支持。
希望未来能够进一步探索苯丙素生物合成的细节，为生物化学领域的发展做出更大的贡献。
苯丙素
+
O
氨基 安 比 林 替
（红 色 ）
用于鉴定6-位是否有取代
显色反应
反应类型 异羟 肟酸铁反应 三氯化铁反应
Gibb’s 反应
反应试剂 盐酸羟胺、Fe3+ FeCl3溶液
2，6-二氯苯醌 氯亚胺 4-氨基安替比林 铁氰化钾（OH—）
反应特点 红色络合物 绿色～墨绿色
蓝色
鉴别特点及意义 内酯结构 酚羟基
回收溶剂，加水
水溶液
有机溶剂萃取
石油醚
乙醚
乙酸乙酯
正丁醇
药材粗粉 甲醇或乙醇提取 提取液 回收溶剂 浸膏 石油醚回流提取 石油醚液 回收至小体积 浓缩液 残渣 乙醚液 回收分离
乙醚回流提取
放置、析晶 粗晶 冷石油醚洗 单体（亲脂性较弱香豆素） 结晶（可能是混和物） 进一步分离
残渣 乙醇提取
乙醇液 回收分离 香豆素苷类
+
.
+
- CO CH3O . -CH3 O 148 (82) 120 (8)
.
- CO
C8H8O+
CH3O
O M+ 176 (100)
O
- CO O O O
- CO
C6H5+
+
133 (83)
+
105 (12) 77 (27)
+
O O CH3 O O
. . CH
母体香豆素有强的分子离子峰，基峰是失去CO的苯并 呋喃离子，由于环中还含氧，还可失去一分子CO，形成 ［M-2CO］＋峰。
-CO
-CO
146(76%)
+
O .
O
O.
+
苯丙素类
4.碱水解反应（内酯性质）
5.呈色反应
二、香豆素的化 学性质 （1）异羟肟酸铁反应（识别内酯）
（2） Gibb反应和Emerson反应
试剂： Gibb——2,6-二氯(溴)苯醌氯亚胺 Emerson——氨基安替匹林和铁氰化钾 条件： 有游离酚羟基，且其对位无取代者——呈阳性
判断-OH对位有无取代基。
基本骨架：
6 7 8 5 4 3 2
O
1
O
苯骈α-吡喃酮环（母核）
分布最广: 高等植物，其中芸香科和伞形
科中分布最多。菊科、豆科、兰科、茄科、 瑞香科、木樨科等植物→也较多
存在形式: 游离状态或与糖结合成苷
存在部位：大多存在于植物花、茎、叶、
果实，通常以幼嫩的枝芽含量最高
二、香豆素的结构类型
香豆素母核为苯骈α-吡喃酮。环上常有取代基。
通常将香豆素分为四类：
简单香豆素
吡喃香豆素 （线型和角型）
香豆素
呋喃香豆素 （线型和角型）
其他香豆素
㈠ 简单香豆素类
只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基：
羟基、烷氧基、异戊烯基、苯基等。 7-羟基香豆素 （伞形花内酯） 由于绝大多数香豆素在C7位都有含 氧官能团存在，因此，7-羟香豆素 可以认为是香豆素类成分的母体。
• 挥发性：多数不挥发，少数有升华性质 • 旋光性：大部分具有旋光性，遇酸易异构化。
三、木脂素的提取分离
• 提取方法：通行的方法是
药材 提取
乙醇或丙酮
浸膏
氯仿或乙醚 抽提
氯仿或乙醚部分为 粗的游离总木脂素
中药（茵陈、金银花等）中存在的绿原酸。
O O COOH C OH
绿 原 酸
OH OH
天然药物化学 第3章 苯丙素类
试剂产生污绿色至蓝色；酚羟基越多颜色越深。
目前，常用改良型 铁氰化钾-三氯化铁（蓝色）
第二节 香豆素类
(二）分离
提取后可直接利用化合物的溶解性质进行分离 如： 香豆素在石油醚中溶解度不大，浓缩时即可析出结晶。 1. 酸碱分离法 香豆素类化合物多呈中性或弱酸性，所以常与中性、弱 酸性杂质混在一起。
原理——利用内酯遇碱能皂化，加酸能恢复的性质来分离香豆素。
B、由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，故 7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。
C、香豆素的生物合成途径：莽草酸-桂皮酸途径
第二节 香豆素
二、 香豆素的结构类型 ㈠ 简单香豆素类 ㈡ 呋喃香豆素类 (furocoumarins) (线型和角型) ㈢ 吡喃香豆素类 (pyranocoumarins) (线型和角型) ㈣ 其它香豆素类
第二节 香豆素类
㈣ 碱水解反应（内酯性质）
第二节 香豆素类
（六）显色反应 1. 异羟肟酸铁反应（鉴别内酯结构）
OH H N O O Fe
香豆素
OH-
盐酸羟胺
H
+
开环
缩合
异羟肟酸
Fe
3+ +
异羟肟酸铁
红色
第二节 香豆素类
（六）显色反应 3. FeCl3试剂反应 有酚羟基的香豆素，在酸性条件下可与FeCl3
第三节 木脂素类
(一)木脂素的定义及分类：
9 2 3 4 5 7 8 8' 7' 9' 2' 1' 3' 4' 5'
1
β α
6
6'
早期木脂素的定义： 两分子苯丙素以侧链中碳原子（8-8’）连结而成
天然药物化学苯丙素类
汇报人：可编辑 2024-01-11
目 录
• 苯丙素类化合物概述 • 苯丙素类的生物活性 • 苯丙素类的提取与分离 • 苯丙素类的合成与改造 • 苯丙素类化合物的应用与展望
01 苯丙素类化合物苯丙素类化合物是一类天然存在的化 合物，具有苯丙素核的基本结构，即 以苯丙素为母核的一系列化合物。
分布与来源
分布
苯丙素类化合物广泛分布于植物、昆虫和微生物中，其中植物是最主要的来源 。
来源
植物中的苯丙素类化合物主要存在于叶、花、果实、种子和根部，如香豆素、 黄酮和木质素等。此外，昆虫和微生物中也含有一些苯丙素类化合物。
02 苯丙素类的生物 活性
抗氧化活性
苯丙素类化合物具有清除自由基、抑制氧化应激反应的能力，能够保护细胞免受氧 化损伤。
抗炎药物
苯丙素类化合物具有抗炎作用，可减轻炎症 反应，对一些炎症性疾病具有一定的治疗作 用。
在保健品和食品中的应用
抗氧化剂
苯丙素类化合物具有抗氧化作用，可添加到保健品和食品中，提 高产品的抗氧化性能。
食品添加剂
部分苯丙素类化合物具有特殊的风味和香气，可作为食品添加剂用 于改善食品的口感和品质。
营养补充剂
常见的结构改造包括改变苯环上的取代基、环化反应
的位置和类型以及连接新的官能团等。
03
这些结构改造可以用来优化苯丙素类化合物的药效和
药代动力学性质，提高其生物利用度和治疗效果。
构效关系研究
01
构效关系研究是研究化合物结 构和生物活性之间关系的科学 。
02
对于苯丙素类化合物，构效关 系研究可以通过比较不同化合 物的生物活性来确定关键的药 效团和活性位点。
。
分离纯化
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茴香醚
α-细辛醚
OCH3 H3CO
β-niferol）是常见的苯丙醇类化合物，在植物体中缩合 后形成木质素。紫丁香酚苷（syringinoside）是从刺五加中得到的苯 丙醇苷，均属苯丙醇类化合物。 （三）苯丙醛类 桂皮醛（cinnamaldehyde）是桂皮的主要成分，属苯丙醛类。 （三）苯丙酸类 苯丙酸衍生物及其酯类，是中药中重要的简单苯丙素类化合物。桂 皮酸存在于桂皮中，咖啡酸（caffeic acid）存在于蒲公英中，阿魏 酸（ferulic acid）是当归的主要成分，丹参素（danshensu）是丹参 活血化瘀的水溶性成分，均属苯丙酸类。
一、
OH OOC HOOC OH OH OH
HO
二、 简单苯丙素类的提取与分离 1、一般方法 （1）简单苯丙素类成分依其极性大小和溶解性的不同，一般 用有机溶剂或水提取，按照中药化学成分分离的一般方法分离，如 硅胶柱色谱、高效液相色谱等。 （2）苯丙烯、苯丙醛及苯丙酸的简单酯类衍生物多具有挥发 性，是挥发油芳香族化合物的主要组成部分，可用水蒸汽蒸馏法提 取。 （3）苯丙酸衍生物是植物酸性成分，可用碱提酸沉法提取。 2、实例 升麻是发表透疹、清热解毒、生举阳气的中药，常用于风热头 痛，口疮，麻疹，子宫脱垂等症。 兴安升麻（Cimicifuga dahurica）是中药材北升麻的主要来源， 含有咖啡酸、阿魏酸、异阿魏酸等简单苯丙素类成分，其提取分离 方法见书P100。
苯丙素类化合物均由桂皮酸途径（cinnamic acid pathway）合成 而来。生物合成的关键前体是对羟基桂皮酸（p-hydroxy cinnamic acid）。
第二节
简单苯丙素类
一、简单苯丙素类的结构与分类 简单苯丙素类结构上属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化， 可分为苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。 （一）苯丙烯类 丁香挥发油的主要成分丁香酚（eugenol），八角茴香挥发油的 主要成分茴香脑，细辛、菖蒲及石菖蒲挥发油中的主要成分α-细辛 醚（α-asarone）、β-细辛醚（β-asarone），均是苯丙烯类化合物。 丁香酚
第五章
苯丙素类化合物
第一节
一、苯丙素类化合物结构特征
概述
苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本母核具有一个或几个 C6-C3单元的天然有机化合物类群，包括简单苯丙素类（如苯丙烯 、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等）、香豆素类、木脂素和木质素类 、黄酮类，涵盖了多数的天然芳香族化合物。
狭义而言，苯丙素类化合物是指简单苯丙素类、香豆素类、木 脂素类。本章对狭义的苯丙素类化合物进行介绍，而黄酮类化合 物则在第六章论述。 二、生物合成途径
CHO
HO HO COOH
H3CO HO COOH
桂皮醛
咖啡酸
阿魏酸
简单苯丙素类衍生物还可与糖或多元醇结合，以苷或酯的形式 存在于植物中，此类化合物往往具有较强的生理活性。如茵陈的利 胆成分绿原酸（chlorogenic acid），金银花的抗菌成分3，4-二咖啡 酰基奎宁酸（3，4-dicaffeoyl quinic acid），南沙参中的酚性成分沙 参苷I（shashenoside I）等。此外，简单苯丙酸衍生物还可经过分子 间缩合形成多聚体，如丹参的水溶性成分迷迭香酸（rosmarinic acid）。 绿原酸