苯丙素类化合物

O
1
O
1.简单香豆素类
指只在苯环上有取代基的香豆素类，取代基包括羟基、
甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯氧基等。大多数香豆素在7-位 都有含氧官能团。异戊烯基除接在O上外，也有直接接在环C 上，以C6C8位上出现较多。侧链异戊烯基有一个、二个或三 个相连接的。双键有时转换成环氧、邻二醇、酮基或连接糖 基形成苷。
简单香豆素
呋喃香豆素
吡喃香豆素
（线型、角型）
其他香豆素
香豆素结构分类及代表化合物
类 型（基本母核） 简单香豆素 （仅苯环一侧有取代基）
5 6 7 8 4 3 2
代表化合物 伞形花内酯（7—OH香豆素） 瑞香内酯(7、8—二OH香豆素) 七叶内酯(6、7—二OH香豆素) 七叶苷(7—OH，6-O-葡萄糖苷) 滨蒿内酯(6、7— 二OCH3香豆素) 蛇床子素（7- OCH3，8-异戊烯基 香豆素）
OMe MeO HO OMe OMe MeO MeO OMe
丁香酚
ａ—细辛醚
β—细辛醚（苯丙烯）
三 生源途径 --桂皮酸途径
第二节
简单苯丙素类
• 一、简单苯丙素类的结构与分类
简单苯丙素类是中药中常见的芳香族化合物，结构上 属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化，可分为苯丙烯、 苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。
苯丙素类化合物
主要内容
• • • • 第一节 第二节 第三节 第四节 概述 简单苯丙素类 香豆素类 木脂素
第一节
概述
一 含 义:是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天
然有机化合物类群。 广义包括：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、 木脂素、黄酮和木质素等。 香豆素类（1分子C6 — C3 单元） 木脂素类（2分子C6 — C3 单元） 木质素类（多分子C6 — C3 单元）
原料
乙醇、丙酮提取、浓缩
醇提物 ⑴系统溶剂（石油醚、乙醚、乙酸乙酯等）依次萃取，
按极性大小分离。
⑵碱溶酸沉法 — 主要用于酚性、内酯结构的木脂素的 分离纯化。
⑶色谱法（吸附原理、硅胶、中性氧化铝）—用于难分
离木脂素的分离。
四、木脂素的检识
木脂素没有特征性的理化检识方法，常用的 检识方法主要是针对木脂素结构中的功能基检识：
具有苷溶解性的一般规律。但游
离香豆素（分子量小）可溶于沸水，难溶于冷水。
（三）内酯环的性质（碱水解）
OH O O H O COO
长时间加热
O
COO
香豆素 顺邻羟基桂皮酸盐 （水溶性小） （水溶性大）
反邻羟基桂皮酸盐 （加酸不可逆）
应用：碱溶酸沉法提取香豆素 注意：加热时间不宜太长 不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解）
呋喃香豆素 线型（6、7- 呋喃）香豆素
5 6 7
O
8
O
O
补故脂内酯（母核结构） 佛手苷内酯（5- OCH3） 花椒毒内酯（8- OCH3） 欧前胡内酯（8- 异戊烯氧基） 紫花前胡内酯（未降解的二氢香豆素）
角型（7、8- 呋喃）香豆素
5 6 7
O
8
O
O
当归素（白芷内酯，母核结构） 虎耳草素(5、6 - 二OCH3 ) 异佛手苷内酯（5- OCH3）
包括苯骈呋喃及其二氢、四氢和六氢衍生物。
8.双环辛烷类
9.苯骈二氧六环类 两分子苯丙素通过氧桥连接，形成二氧六 环结构，如猫眼草素等。
10.螺二烯酮类 呋胡椒脂酮
11.联苯类
厚朴酚、和厚朴酚
12.倍半木脂素和二木脂素
分别由3和4分子苯丙素聚合而成。
2 3 4 5 1 6
7 8
9
7 6
'
1
一、木脂素的结构与分类 依缩合位置不同
顺邻羟基桂皮酸
香豆素
邻羟基桂皮酸苷
伞形花内酯
香豆素广泛分布在高等植物中，尤其是伞 形科、芸香科、菊科、豆科、兰科、茄科、瑞 香科、虎耳草科和木樨科等植物以及微生物代 谢产物中。香豆素在紫外光下常显蓝色荧光。
香豆素
苯骈ａ-吡喃酮环上有无取代 7-羟基与6、8-异戊烯基成环情况
环合、降解
环合、不降解 成吡喃环
7-7ˊ 9-9ˊ 7-9ˊ 缩合 9-9ˊ内酯环
'
8
'
2 3
9
'
' '
' '
5
4
'
简单木脂素 β-β缩合
单环氧木脂素
木Hale Waihona Puke 内酯9-7ˊ缩合双环氧木脂素 依环合方向 1-苯代萘内酯 4-苯代萘内酯
6-7ˊ缩合 9-9ˊ内酯环 环木脂素 两个苯环相连 联苯环新烯型木脂素 新木脂素
环木脂内酯
（非β-β缩合，两个苯环直接相连）
2.溶解性：游离木脂素多具亲脂性，易溶于有机溶剂（苯、 乙醚、氯仿、乙醇），难溶于水，具酚羟基的木脂素可溶于 碱水液中。木脂素苷水溶性增大。 3．光学活性与异构化作用：木脂素常有不对称碳原子或不 对称中心，多数具有光学活性，遇酸易异构化（双环氧木脂 素），而木脂素的生物活性与其立体结构有一定关系（鬼臼 毒脂素-抗癌活性），因此，在木脂素的提取分离过程中应 尽量避免与酸碱的接触，以防止其构型的改变。
2.显色反应
异羟肟酸铁反应 — 三氯化铁反应 — 香豆素的内酯环 酚羟基的有无Gibb’s 反应 、
Emerson反应—６-位是否有取代基
五、香豆素的生物活性
1.植物生长调节剂
2.光敏作用
3.抗菌、抗病毒作用 秦皮中的七叶内酯和七 叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂内 酯具抗真菌及抗结核活性。七叶内酯和七叶内酯
O
O
8
O
O
OCO
其他香豆素 ａ—吡喃酮环上有取代 香豆素二聚体、三聚体 异香豆素
HO HO O O
CH2C
CCH3
茵陈内酯
3.吡喃香豆素类
香豆素的C6 或C8异戊烯基与邻位酚羟基环合成2，2-
二甲基-α -吡喃环，称为吡喃香豆素。吡喃香豆素也分为 直线型和角型。
4.其它香豆素类
是指α -吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3 ，C4上常
2 3 4 5 6 1 6
7 8
9
9
7
7
O
7
' ' 1
8
'
2 3
9
'
9
'
O ' 7
O
9
'
' '
' '
5
4
'
简单木脂素
O
9
单环氧木脂素
1
O
4
6
' 7
O ' 9
O
4
O
1
O
环木脂素
木脂内酯
4-苯代萘内酯
1-苯代萘内酯
环木脂内酯
7
O
9
'
9
7
'
O
联苯环辛烯型木脂素
新木脂素
双环氧木脂素
二、木脂素的性质
1.性状 华性。 多数为无色结晶，一般无挥发性，少数具升
三氯化铁反应
Gibb’s 反应
内酯结构 内酯环有无
酚羟基有无
6-有无取代
Fe+ Cl3溶液
2，6-二氯苯醌 氯亚胺（OH-）
绿色～墨绿色 酚羟基
蓝色 酚羟基对 位无取代
Emerson反应 4-氨基安替比林 铁氰化钾（OH-）
红色
同上
同上
三、香豆素提取分离
提取：
水蒸气蒸馏法—小分子游离香豆素的挥发性 碱溶酸沉法—内酯的性质 溶剂法—溶解性特点—系统溶剂法（石油醚、乙醚、乙醇、 水）甲醇或乙醇提取，结合溶剂法、大孔树脂法
有苯基、羟基、异戊烯基等取代。 C3苯代香豆素生源同异 黄酮。
C4–OH香豆素，当有C4 -游离羟基存在时，易发生变异构。
二．香豆素的理化性质
（一）性状
游离香豆素：多为结晶性物质；亦有呈玻璃态或 液态；分子量小的具芳香气味、挥发性及升华性。 香豆素苷：一般呈粉末或晶体状。无挥发性及升 华性。
（二）溶解性
4.四氢呋喃类
因氧原子连接位置的不同，可形成7-O-7’， 7-O-9’，9-O-9’三种四氢呋喃结构。
5.双四氢呋喃类
由两个取代四氢呋喃单元形成四氢呋喃骈四 氢呋喃结构。如芝麻脂素、细辛脂素。
6.联苯环辛烯类
具有联苯骈环辛二烯结构，集中存在于五味子 科五味子属和南五味子属植物中。
7.苯骈呋喃类
2.呋喃香豆素类
香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者
称为呋喃香豆素。成环后常伴随着降解失去三个碳原子。 呋喃香豆素又分为直线型和角型。
吡喃香豆素 线型（6、7- 吡喃）香豆素
OH OH
5
紫花前胡醇
OH OH
5
O
8
O
O
O
8
O
O
白花前胡丙素
5
角型（7、8- 吡喃）香豆素
5
O
8
O OCOCH3
• 二、简单苯丙素类的提取与分离
简单苯丙素类成分依其极性大小和溶解性的不同，一 般用有机溶剂或水提取，按照中药化学成分分离的一般方 法分离，如硅胶柱色谱、高效液相色谱等。 颜色反应鉴别。
三、苯丙酸类
属于桂皮酸的衍生物，常见的有对羟基桂皮酸、咖 啡酸、阿魏酸和芥子酸。苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、 糖、有机酸等结合成酯的形式存在，这类成分不少都具 有较强的生理活性。 植物中的苯丙素类及其衍生物大多具有一定水溶 性，常与其它一些酚酸、鞣质、黄酮苷混在一一起。分 离有一定困难，一般要经过纤维素、硅胶、大孔树脂或 聚酰胺树脂等色谱法才能纯化。测定紫外光谱有利于苯 丙酸类的鉴定。