苯丙素类化合物

1．三氯化铁反应——检查酚羟基
2．Labat反应（没食子酸、浓硫酸）——检查亚甲二氧基 （阳性呈蓝绿色） 3．Ecgrine反应（变色酸、浓硫酸）——检查亚甲二氧基 （阳性呈蓝紫色）
五、木脂素的生物活性
1.抗肿瘤作用 2.肝保护和抗氧化作用 3.中枢神经系统的作用 4.血小板活化因子拮抗活性 5.抗病毒作用 6.平滑肌解痉作用 7.毒鱼作用 8.杀虫作用 9.其它作用
(四)酸的反应
香豆素受酸的影响，可发生双链开裂、异戊 烯基环合、环氧和酯基的水解、双键水合和羟基 脱水等反应。
1.环合反应 异戊烯基与邻酚羟基环合。
2.醚键的开裂
烯醇醚，遇酸易水解。
3.双键加水反应
（五）显色反应
香豆素显色反应鉴别特点和意义
反应类型 反应试剂 反应特点 鉴别特点 鉴别意义
异羟肟酸铁反应 盐酸羟胺、Fe+ 红色络合物
分离：
单体分离比较困难，一般多用色谱法分离 极性小、游离态—硅胶吸附分离（氧化铝一般不用） 极性大、苷—反相色谱（Rp-18、Rp-8）
四、香豆素的检识
1.荧光： 多呈蓝色或紫色荧光，７－羟基香豆素类
有较强蓝色荧光，加碱后荧光增强、颜色变绿，呋
喃香豆素类显蓝色或褐色。 应用：色谱（TLC、PC）检识
呋喃香豆素 线型（6、7- 呋喃）香豆素
5 6 7
O
8
O
O
补故脂内酯（母核结构） 佛手苷内酯（5- OCH3） 花椒毒内酯（8- OCH3） 欧前胡内酯（8- 异戊烯氧基） 紫花前胡内酯（未降解的二氢香豆素）
角型（7、8- 呋喃）香豆素
5 6 7
O
8
O
O
当归素（白芷内酯，母核结构） 虎耳草素(5、6 - 二OCH3 ) 异佛手苷内酯（5- OCH3）
7-7ˊ 9-9ˊ 7-9ˊ 缩合 9-9ˊ内酯环
'
8
'
2 3
9
'
' '
' '
5
4
'
简单木脂素 β-β缩合
单环氧木脂素
木酯内酯
9-7ˊ缩合
双环氧木脂素 依环合方向 1-苯代萘内酯 4-苯代萘内酯
6-7ˊ缩合 9-9ˊ内酯环 环木脂素 两个苯环相连 联苯环新烯型木脂素 新木脂素
环木脂内酯
（非β-β缩合，两个苯环直接相连）
绿原酸
第三节 香豆素类
一．结构与分类
香豆素类成分是指一类具有苯骈ａ—吡喃酮母核的天 然化合物的总称。在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸脱 水而形成的内酯类化合物。目前发现的约1200种。
5 6 4 3 2 8
COOH OH
7
O
1
主要取代基： 羟基（7—位多见） 甲氧基 异戊烯氧基 O 异戊烯基（6、8—位）
具有苷溶解性的一般规律。但游
离香豆素（分子量小）可溶于沸水，难溶于冷水。
（三）内酯环的性质（碱水解）
OH O O H O COO
长时间加热
O
COO
香豆素 顺邻羟基桂皮酸盐 （水溶性小） （水溶性大）
反邻羟基桂皮酸盐 （加酸不可逆）
应用：碱溶酸沉法提取香豆素 注意：加热时间不宜太长 不能与浓碱共沸（裂解—酚类或酚酸） 侧链有酯键的不宜（碱水解）
O
1
O
1.简单香豆素类
指只在苯环上有取代基的香豆素类，取代基包括羟基、
甲氧基、亚甲二氧基和异戊烯氧基等。大多数香豆素在7-位 都有含氧官能团。异戊烯基除接在O上外，也有直接接在环C 上，以C6C8位上出现较多。侧链异戊烯基有一个、二个或三 个相连接的。双键有时转换成环氧、邻二醇、酮基或连接糖 基形成苷。
2.溶解性：游离木脂素多具亲脂性，易溶于有机溶剂（苯、 乙醚、氯仿、乙醇），难溶于水，具酚羟基的木脂素可溶于 碱水液中。木脂素苷水溶性增大。 3．光学活性与异构化作用：木脂素常有不对称碳原子或不 对称中心，多数具有光学活性，遇酸易异构化（双环氧木脂 素），而木脂素的生物活性与其立体结构有一定关系（鬼臼 毒脂素-抗癌活性），因此，在木脂素的提取分离过程中应 尽量避免与酸碱的接触，以防止其构型的改变。
木脂素由苯丙素双分子缩合而成各种碳架后， 侧链γ-碳原子上的含氧官能团，如羟基、羰基、羧 基等，相互脱水缩合，出现四氢呋喃、半缩醛、内 酯等环状结构，使得木脂素的结构类型更加多样。 常见的有： 1.二苄基丁烷类
2.二苄基丁内酯类
木脂素侧链甲基连氧基团形成内酯结构的基 本类型，还包括单去氢和双去氢化合物。他们 是生物体内苄基萘内酯木质素的合成前体。
包括苯骈呋喃及其二氢、四氢和六氢衍生物。
8.双环辛烷类
9.苯骈二氧六环类 两分子苯丙素通过氧桥连接，形成二氧六 环结构，如猫眼草素等。
10.螺二烯酮类 呋胡椒脂酮
11.联苯类
厚朴酚、和厚朴酚
12.倍半木脂素和二木脂素
分别由3和4分子苯丙素聚合而成。
2 3 4 5 1 6
7 8
9
7 6
'
1
一、木脂素的结构与分类 依缩合位置不同
2.显色反应
异羟肟酸铁反应 — 三氯化铁反应 — 香豆素的内酯环 酚羟基的有无Gibb’s 反应 、
Emerson反应—６-位是否有取代基
五、香豆素的生物活性
1.植物生长调节剂
2.光敏作用
3.抗菌、抗病毒作用 秦皮中的七叶内酯和七 叶内酯苷具抑制痢疾杆菌的作用。补骨脂内 酯具抗真菌及抗结核活性。七叶内酯和七叶内酯
苷结构如图
4.抗骨质疏松 5.抗血凝作用 双香豆素----防血栓及消血块
泽兰内酯----止血
6.肝毒素 必要结构：呋喃环上的双键和不饱和内酯环。
7.抗肿瘤
六 含香豆素的天然药物实例
提取分离工艺
第四节
木脂素
木脂素是一类由二分子苯丙素衍生物（单体）聚合而成 的天然化合物，由于主要存在于植物的木质部或开始析出时 呈树脂状，所以称木脂素。通常所指是其二聚物，少数是三 聚物和四聚物。 7 2 9
三、木脂素的提取分离
1.提取
木脂素多数呈游离型，少数成苷，在植物体中常 与大量树脂状物共存，本身在溶剂处理过程中也容 易树脂化，这是提取分离木脂素的难点。现通用方 法：先用乙醇或丙酮等亲水溶剂提取，得到浸膏后 再用氯仿、乙醚等溶剂依次抽提，氯仿、乙醚提出 部分即是粗的游离总木脂素。
2.分离 ⑴吸附色谱 硅胶 逐步增加洗脱剂的极性。 ⑵分配色谱
顺邻羟基桂皮酸
香豆素
邻羟基桂皮酸苷
伞形花内酯
香豆素广泛分布在高等植物中，尤其是伞 形科、芸香科、菊科、豆科、兰科、茄科、瑞 香科、虎耳草科和木樨科等植物以及微生物代 谢产物中。香豆素在紫外光下常显蓝色荧光。
香豆素
苯骈ａ-吡喃酮环上有无取代 7-羟基与6、8-异戊烯基成环情况
环合、降解
环合、不降解 成吡喃环
三氯化铁反应
Gibb’s 反应
内酯结构 内酯环有无
酚羟基有无
6-有无取代
Fe+ Cl3溶液
2，6-二氯苯醌 氯亚胺（OH-）
绿色～墨绿色 酚羟基
蓝色 酚羟基对 位无取代
Emerson反应 4-氨基安替比林 铁氰化钾（OH-）
红色
同上
同上
三、香豆素提取分离
提取：
水蒸气蒸馏法—小分子游离香豆素的挥发性 碱溶酸沉法—内酯的性质 溶剂法—溶解性特点—系统溶剂法（石油醚、乙醚、乙醇、 水）甲醇或乙醇提取，结合溶剂法、大孔树脂法
简单香豆素
呋喃香豆素
吡喃香豆素
（线型、角型）
其他香豆素
香豆素结构分类及代表化合物
类 型（基本母核） 简单香豆素 （仅苯环一侧有取代基）
5 6 7 8 4 3 2
代表化合物 伞形花内酯（7—OH香豆素） 瑞香内酯(7、8—二OH香豆素) 七叶内酯(6、7—二OH香豆素) 七叶苷(7—OH，6-O-葡萄糖苷) 滨蒿内酯(6、7— 二OCH3香豆素) 蛇床子素（7- OCH3，8-异戊烯基 香豆素）
• 二、简单苯丙素类的提取与分离
简单苯丙素类成分依其极性大小和溶解性的不同，一 般用有机溶剂或水提取，按照中药化学成分分离的一般方 法分离，如硅胶柱色谱、高效液相色谱等。 颜色反应鉴别。
三、苯丙酸类
属于桂皮酸的衍生物，常见的有对羟基桂皮酸、咖 啡酸、阿魏酸和芥子酸。苯丙酸常与不同的醇、氨基酸、 糖、有机酸等结合成酯的形式存在，这类成分不少都具 有较强的生理活性。 植物中的苯丙素类及其衍生物大多具有一定水溶 性，常与其它一些酚酸、鞣质、黄酮苷混在一一起。分 离有一定困难，一般要经过纤维素、硅胶、大孔树脂或 聚酰胺树脂等色谱法才能纯化。测定紫外光谱有利于苯 丙酸类的鉴定。
有苯基、羟基、异戊烯基等取代。 C3苯代香豆素生源同异 黄酮。
C4–OH香豆素，当有C4 -游离羟基存在时，易发生变异构。
二．香豆素的理化性质
（一）性状
游离香豆素：多为结晶性物质；亦有呈玻璃态或 液态；分子量小的具芳香气味、挥发性及升华性。 香豆素苷：一般呈粉末或晶体状。无挥发性及升 华性。
（二）溶解性
原料
乙醇、丙酮提取、浓缩
醇提物 ⑴系统溶剂（石油醚、乙醚、乙酸乙酯等）依次萃取，
按极性大小分离。
⑵碱溶酸沉法 — 主要用于酚性、内酯结构的木脂素的 分离纯化。
⑶色谱法（吸附原理、硅胶、中性氧化铝）—用于难分
离木脂素的分离。
四、木脂素的检识
木脂素没有特征性的理化检识方法，常用的 检识方法主要是针对木脂素结构中的功能基检识：
O
O
8
O
O
OCO
其他香豆素 ａ—吡喃酮环上有取代 香豆素二聚体、三聚体 异香豆素
HO HO O O
CH2C
CCH3
茵陈内酯
3.吡喃香豆素类
香豆素的C6 或C8异戊烯基与邻位酚羟基环合成2，2-
二甲基-α -吡喃环，称为吡喃香豆素。吡喃香豆素也分为 直线型和角型。
4.其它香豆素类
是指α -吡喃酮环上有取代基的香豆素类。C3 ，C4上常
2 3 4 5 6 1 6
7 8
9
9
7
7
O
7
' ' 1
8
'
2 3
9
'
9
'
O ' 7
O
9
'
' '
' '
5
4
'
简单木脂素
O
9
单环氧木脂素
1
O
4
6
' 7
O ' 9
O
4
O
1
O
环木脂素
木脂内酯
4-苯代萘内酯
1-苯代萘内酯
环木脂内酯
7
O
9
'
9
7
'
O
联苯环辛烯型木脂素
新木脂素
双环氧木脂素
二、木脂素的性质
1.性状 华性。 多数为无色结晶，一般无挥发性，少数具升
OMe MeO HO OMe OMe MeO MeO OMe
丁香酚
ａ—细辛醚
β—细辛醚（苯丙烯）
三 生源途径 --桂皮酸途径
第二节
简单苯丙素类
• 一、简单苯丙素类的结构与分类
简单苯丙素类是中药中常见的芳香族化合物，结构上 属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化，可分为苯丙烯、 苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。
3Βιβλιοθήκη Baidu1 6 5 6 8
二氢愈创木脂酸（NGDA） 食品油脂抗氧化剂 鬼臼毒素 抗肿瘤
4
7
'
1
'
8
'
2 3
9
'
' '
' '
骨架结构
5
4
'
组成木脂素的单体主要有四种：
⑴桂皮酸，偶有桂皮醛
⑵桂皮醇 ⑶丙烯苯 ⑷烯丙苯 木脂素可分为两类，一类是由前二种单体组成， γ-碳原子氧化型的，另一类是由后二种单体组成， γ-碳原子未氧化型得的，称新木脂素。
4.四氢呋喃类
因氧原子连接位置的不同，可形成7-O-7’， 7-O-9’，9-O-9’三种四氢呋喃结构。
5.双四氢呋喃类
由两个取代四氢呋喃单元形成四氢呋喃骈四 氢呋喃结构。如芝麻脂素、细辛脂素。
6.联苯环辛烯类
具有联苯骈环辛二烯结构，集中存在于五味子 科五味子属和南五味子属植物中。
7.苯骈呋喃类
苯丙素类化合物
主要内容
• • • • 第一节 第二节 第三节 第四节 概述 简单苯丙素类 香豆素类 木脂素
第一节
概述
一 含 义:是指基本母核具有一个或几个C6-C3单元的天
然有机化合物类群。 广义包括：苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸及其缩酯、香豆素、 木脂素、黄酮和木质素等。 香豆素类（1分子C6 — C3 单元） 木脂素类（2分子C6 — C3 单元） 木质素类（多分子C6 — C3 单元）
2.呋喃香豆素类
香豆素核上的异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环者
称为呋喃香豆素。成环后常伴随着降解失去三个碳原子。 呋喃香豆素又分为直线型和角型。
吡喃香豆素 线型（6、7- 吡喃）香豆素
OH OH
5
紫花前胡醇
OH OH
5
O
8
O
O
O
8
O
O
白花前胡丙素
5
角型（7、8- 吡喃）香豆素
5
O
8
O OCOCH3
3.芳基萘类
有芳基萘、芳基二氢萘和芳基四氢萘三种结构。
有的侧链γ-碳原子被氧化成醇或酸，以开链形式存 在，它们可能是生物体内形成基萘内酯的中间体，如 去氧鬼臼毒素-β-D-葡萄糖酯苷和索马榆脂酸。
芳基萘类木脂素常以氧化的γ碳原子缩合形成内酯， 依内酯环合方式分上向和下向两种。以芳基萘内酯 来所，下向称1-苯代-2，3-萘内酯，上向的称4-苯代 -2，3-萘内酯。