第五章苯丙素类

第五章 苯 丙 素 类
湖北医药学院药学院 药物化学教研室
教学目的要求：
掌握香豆素和木脂素的结构类型、理化性质。 熟悉香豆素和木脂素的提取分离方法，香豆
素的波谱特征和结构鉴定方法。 了解木脂素的波谱特征和结构鉴定方法。
教学重点难点：
重点：香豆素和木脂素的结构特征与理化性质 难点：香豆素的波谱特征和结构鉴定
HO
COOH H3CO
COOH HO
HO
咖啡酸
HO
HO
阿魏酸
COOH OH
丹参素
简单苯丙素类衍生物还可与糖或多元醇结合，以 苷或酯的形式存在，往往具有较强的生理活性。
简单苯丙素类的提取与分离：
一般用有机溶剂或水提取，因简单苯丙素类化合物多 具挥发性，是挥发油芳香族化合物的主要组成部分，可用 水蒸气蒸馏法提取。其分离，一般用硅胶柱色谱，高效液 相色谱等进行分离。
COOH O
HO
HO
COOH
NH2
酪氨酸
COOH
对羟基桂皮酸
COOH
HO
Oglc
HO OH
COOH
咖啡酸
HO
OO
香豆素类
HO
CH2Oglc
COOH
HO
阿魏酸
OCH3
CH2OH
HO
HO
苯丙醇类
HO
苯丙烯类 新木脂素类
CH2OH
松伯醇
HO OCH3
木脂素类 木质素类
第二节 简单苯丙素类
简单苯丙素类是中药中常见的芳香族化合物，结构 上属苯丙烷衍生物，依C3侧链的结构变化，可分为 苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等类型。
第三节 香豆素类
[含义]香豆素类是-类具有苯骈α -吡喃酮母核
的天然产物的总称，在结构上可以看成是顺式邻 羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。
COOH OH
顺邻羟基桂皮酸
O
O
香豆素
一、香豆素类的结构与分类
香豆素类化合物的基本母核为苯骈α -吡喃酮。
[结构特点]
α -吡 喃酮结
构
苯环 结构
O
O
香豆素
苯骈α-吡喃酮的总称
α ,β 不饱和 内酯结
构
[命名]
从氧原子开始编号，顺C=O，双键到苯环。取代 基数目小的命名在前。
5 6
4 3
7 8
2
O
O
1
香豆素
HO
H3CO
HO
O
O
6, 7-二羟基香豆素 （七叶内酯）
H3CO
O
O
6, 7-二甲氧基香豆素 （滨蒿内酯）
glc-O
HO
O
O
OH
7, 8-二羟基香豆素 （瑞香内酯）
合形成吡喃环，即属吡喃香豆素类。 根据吡喃环的相对位置及吡喃环是否饱和又可分为：
直线型吡喃香豆素 角型吡喃香豆素 二氢吡喃香豆素
线型吡喃香豆素
[含义] 6位异戊烯基与7位羟基形成吡喃环者，称为线型
吡喃香豆素。
6
O7
O
O
6，7-吡喃香豆素
(花椒内酯)
角型吡喃香豆素
[含义] 8位异戊烯基与7位羟基形成吡喃环者，称为角型
HO
O
O
7-羟基香豆素-6-O-葡萄糖苷 （七叶苷）
[结构类型]
简单香豆素类 呋喃香豆素类 吡喃香豆素类 其它香豆素类
简单香豆素类 [含义]只在苯环一侧有取代，且7位羟基未与6（或8）
位取代基形成呋喃环或吡喃环的香豆素类,绝大多数香 豆素在7-位都有含氧官能团存在。
5 6
R7
8
4 3
2
O1 O
-
OH
-
-
-
HO
O OO
O OO - O OO
O OO
OO
7-位
8-位
6-位
3-位
HO
H3CO
O
OCH3
HO
O
七叶内酯
HO
O
OH
瑞香内酯
O H3CO
O
滨蒿内酯
glc-O
O HO
O
七叶苷
O
H3CO
O
O
当归内酯
H3CO O
O
O
蛇床子素
呋喃香豆素类 [含义]香豆素类如7位羟基和6（或8）位取代异戊烯基缩
如线型二氢呋喃香豆素类：
O Oglc
O
O
O
OH
O
O
O
COO
O
O
紫花前胡苷
紫花前胡苷元
石防风素
独活中的哥伦比亚内酯，旱前胡中的旱前胡甲素、 乙素均属角型二氢呋喃香豆素类。
O
O
O
O
O
O
O
O
O
COO
OH COO
HO COO
哥伦比亚内酯
旱前胡甲素
旱前胡乙素
吡喃香豆素类 [含义]香豆素类的7位羟基和6（或8）位取代异戊烯基缩
松伯醇
glc(1 -6)glc-O
OCH3
紫丁香酚苷
3、苯丙醛类
桂皮醛是桂皮的主要成分，属于苯丙醛类。
CHO
桂皮醛
4、苯丙酸类
苯丙酸衍生物及其酯类，是重要的简单苯丙素类 化合物。桂皮酸存在于桂皮中，咖啡酸存在于蒲公英 中，阿魏酸是当归的主要成分，丹参素是丹参活血化 瘀的水溶性成分，均属苯丙酸类。
OCH3
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
补骨脂内酯
佛手苷内酯
欧芹乙素
角型呋喃香豆素
[含义]8位异戊烯基与7位羟基形成呋喃环，则呋喃环与苯
环、α -吡喃酮环处在一条折线上，称为角型呋喃香豆素。
H3CO
OCH3
OCH3
O
O
OO
O
OO
O
O
当归素
虎耳草素
异佛手柑内酯
二氢呋喃香豆素
[含义]呋喃环被氢化，是饱和的称为二氢呋喃香豆素。
1、苯丙烯类
丁香酚，茴香脑，α -细辛醚、β -细辛醚，均是 苯丙烯类化合物。
H3CO
HO H3CO
丁香酚
OCH3
H3CO H3CO
茴香醚
OCH3
OCH3
βα--细细辛辛醚醚
OCH3
α -β细-细辛辛醚醚
2、苯丙醇类
松柏醇、紫丁香酚苷均属苯丙醇类化合物。
CH2OH
H3CO
CH2OH
HO OCH3
吡喃香豆素。
7
O
8O
O
7，8-吡喃香豆素 （邪蒿内酯）
二氢吡喃香豆素
[含义]吡喃环被氢化，是饱和的称为二氢吡喃香豆素。
R = -OH, -OCH3, -CH2CH=C(CH3)2, -COCH=C(CH3)2
由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因 此，7-羟基香豆素（umbelleferone，伞形花内酯）也可 以认为是香豆素类成分的母体。
5 6
7
HO 8
4 3
2
O1 O
从生物合成途径来看，C3、C6、C8位电负性较高， 易于烷基化。（其中C3位烷基化不属于此类香豆素， 而属于第四类型）
合形成呋喃环，成环后常伴随着降解失去三个碳原子， 即属呋喃香豆素类。
根据呋喃环的相对位置及呋喃环是否饱和又可分为：
直线型呋喃香豆素 角型呋喃香豆素 二氢呋喃香豆素
直线型呋喃香豆素
[含义]6位异戊烯基与7位羟基形成呋喃环，则呋喃环与苯
环、α -吡喃酮环处在一条直线上，称为线型呋喃香豆素。
ห้องสมุดไป่ตู้
教学内容：
苯丙素概述 简单苯丙素类 香豆素类 木脂素
第一节 苯丙素概述
[含义] 苯丙素类是指基本母核含有一个或几
个C6-C3单位的一类天然有机成分。
COOH
苯丙酸
H3CO
茴香醚
O
O
香豆素
CHO
桂皮醛
COOH OH
顺邻羟基桂皮酸
木脂素
生 物 合 成 途 径
COOH
HO
OH
HO
OH
莽草酸