第四章 电化学阻抗谱 2017参考幻灯片

lg
lg
Cd
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
4.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
Bode图 2 ～lg 图
arctg Z ''
Z'
讨论： （1）高频区
（2）低频区
1
arctg Cd arctg 1
RL
RLCd
4.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
当处于高频和低频之间时，有一个特征频率*，在这个特
第四章 电化学阻抗谱
引言
•定义 以小振幅的交流正弦波电势（或电流）为扰动信号，使电极系 统产生近似线性关系的响应，测量电极系统在很宽频率范围的 阻抗谱（交流电势与电流信号的比值随正弦波频率的变化，
或者是阻抗的相位角随的变化），以此来研究电极系统的
方法就是电化学阻抗法(AC Impedance），现称为电化学阻抗 谱。
Z=1/Y。
引言
• 优点
➢用小幅度正弦波对电极进行极化 不会引起严重的浓度极化及表面状态变化 使扰动与体系的响应之间近似呈线性关系
➢是频域中的测量 速度不同的过程很容易在频率域上分开 速度快的子过程出现在高频区，速度慢的子 过程出现在低频区
引言
• 优点
➢可判断出含几个子过程，讨论动力学特征
➢可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱， 因而EIS能比其它常规的电化学方法得到更 多的电极过程动力学信息和电极界面结构 信息。
主要应用： 分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高 分子以及腐蚀防护机理等。
引言
利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：
将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是 由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按 串联或并联等不同方式组合而成，通过EIS，可以测 定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件 的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程 的性质等。
RL
1
Rp
(RpCd
)2
j
1
Rp 2Cd (RpCd
)2
实部：
Z'
RL
1
Rp
(RpCd
)2
虚部： Z'' Rp2Cd
1 (RpCd )2
4.5 溶液电阻不可忽略时电化学极化的EIS
1.Nyquist图
Z'
RL
1
Rp
(RpCd
)2
讨论：
（1）高频区
Z''
1
Rp 2Cd (RpCd
)2
（2）低频区
2 Bode图 图 lg Z ~lg
Z
Rp
j Rp2Cd
1 (RpCd )2 1 (RpCd )2
Q Z Z'2 Z''2
lg
Z
lg
Rp
1 2
lg[1
( RpCd
)2
]
讨论：
（1）高频区
（2）低频区
4.4 溶液电阻可忽略时电化学极化的EIS
2 Bode图
～lg 图
Rp2Cd
arctg Z'' arctg 1 (RpCd )2
主要内容与学习要求
• 4.1 有关复数和电工学知识 • 4.2 电解池的等效电路 • 4.3 理想极化电极的EIS • 4.4 溶液电阻可以忽略时电化学极化的EIS • 4.5 溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的EIS • 4.6 电化学极化和浓差极化同时存在的电极的EIS • 4.7 阻抗谱中的半圆旋转现象 • 4.8 阻抗实验注意点和阻抗谱分析思路 • 4.9 电化学阻抗谱的应用
1 正弦交流电流经过各元件时电流与电压的关系
（1）纯电阻元件
UR Um sin t
V
V
I
I
UR R
Um sin t
R
Im sin t
R
电阻两端的电压与流经电阻的电流是同频同相的正弦交流电
4.1 有关复数和电工学知识－电工学
V
（2）纯电感元件
I
I
m
sin t
eL
L
d d
I t
L
d dt
(Im
G =G' +jG''
如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号， 此时，G()也是频率的函数称之为系统Ｍ的阻抗(impedance)， 用Z表示。
如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为的正弦电流信号， 此时，频响函数G()就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)， 用Y表示。 阻抗和导纳统称为阻纳（immittance）, 用G表示。阻抗和导纳互为倒数关系.
A
0
π/ω
2π/ω t
a
正弦交流电压的矢量图
4.1有关复数和电工学知识－电工学
根据欧拉（Euler）公式，表示的矢量也可以写成复指数的形式
电流可表示为
4.1有关复数和电工学知识－电工学
4.1有关复数和电工学知识－电工学
在测量一个线性系统的阻纳时，可以测定其模和相位角，也 可测定其实部和虚部。
4.1 有关复数和电工学知识－电工学
电阻 R
电容 C
电感 L
引言
• 定义
G
X
Y G(ω) = Y / X
对于一个稳定的线性系统M，如以一个角频 率为ω的正弦波电信号X（电压或电流）输入 该系统，相应的从该系统输出一个角频率为 ω的正弦波电信号Y（电流或电压），此时电 极系统的频响函数G(ω)就是电化学阻抗。
引言
• 定义 在一系列不同角频率下测得的一组这种频响函数值就是电极 系统的电化学阻抗谱。 若在频响函数中只讨论阻抗与导纳，则G总称为阻纳。
C
d dt
(U m
sin t)
U mC
cos t
Im
sin(t
2
)
||
C
V I t
电容器的两端的电压和流经的电流是同频率的正弦量， 只是电流在相位上比电压超前 2
6.1 有关复数和电工学知识－电工学
V I t
Z () 1 j 1 jC C
4.1 有关复数和电工学知识－电工学
2 复阻抗的概念
1
jCd
RL
j1
Cd
RL
j1
2 fCd
电解池阻抗的复平面图（Nyquist图）
Nyquist 图上为与横轴 交于RL与纵轴平行的一 条直线。可以很方便的
求出RL
4.3 理想极化电极的电化学阻抗谱
Bode图
1 图 lg Z ~lg
Z Z '2 Z ''2
lg
Z
1 2
lg[1
( RLCd
)2 ]
电极过程的控制步骤为电化 学反应步骤时， Nyquist 图 为半圆，据此可以判断电极 过程的控制步骤。
从Nyquist 图上可以直接求
出RL和Rct。
0
由半圆顶点的可求得Cd。
半圆的顶点P处：
PCd Rct 1
• ，ZReRL • 0，ZReRL+Rct
P
R Rct / 2
引言
• EIS测量的基本条件 因果性条件 线性条件
电极系统只对扰动信 号进行响应。输出的 响应信号只是由输入 的扰动信号引起的。
电极过程速度随状态变量发生线性 变化。输出的响应信号与输入的扰 动信号之间存在线性关系。通常作 为扰动信号的电势正弦波的幅度在 5mV左右，一般不超过10mV。
在频率范围内测定的阻 抗或导纳是有限的
4.1 有关复数和电工学知识－复数
1 复数的概念
（1）复数的模
Z Z ' jZ ''
Z Z '2 Z ''2
（2）复数的辐角（即相位角）
arctg Z ''
Z'
4.1 有关复数和电工学知识－复数
（3）虚数单位乘方
j 1 j2 1
j3 j
（4）共轭复数
Z Z ' jZ ''
Z Z ' jZ ''
导言 第1章 阻纳导论
第2章 电化学阻抗谱与等效电路
第3章 电极过程的表面过程法拉第导纳
第4章 表面过程法拉第阻纳表达式与等效电 路的关系 4·2除电极电位E以外没有或只有一个其他状 态变量 4·3除电极电位E外还有两个状态变量X1和
X2 第5章 电化学阻抗谱的时间常数 5·1状态变量的弛豫过程与时间常数 5·2EIS的时间常数 第6章 由扩散过程引起的法拉第阻抗 6·1由扩散过程引起的法拉第阻抗 6·2平面电极的半无限扩散阻抗(等效元件W)
科学出版社，2002
6·3平面电极的有限层扩散阻 抗(等效元件0) 6·4平面电极的阻挡层扩散阻 抗(等效元件T) 6·5球形电极W
6·6球形电极的O
6·7球形电极的T 6·8几个值得注意的问题
第7章 混合电位下的法拉第 阻纳 第8章 电化学阻抗谱的数据 处理与解析 第9章 电化学阻抗谱在腐蚀 科学中的应用
交流阻抗谱原理及应用－史美伦
国防工业出版社，2001
• 第一章 基本电路的交流阻抗谱 第二章 电化学阻抗谱 第三章 交流极谱 第四章 线性动态系统的传递函数 第五章 稳定性和色散关系 第六章 交流阻抗谱的测量与数据处理 第七章 在材料研究中的应用 第八章 固体表面 第九章 在器件上的应用 第十章 在生命科学中的应用
（2）乘除
(a jb)(c jd) (ac bd) j(bc ad)
(a
jb) (c
jd )
ac bd c2 d 2
j