6_俄歇电子能谱_680304978
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第六章-俄歇电子能谱
AES的深度分析功能是俄歇电子能谱最有用的 分析功能。一般采用Ar离子束进行样品表面剥 离的深度分析方法。该方法是一种破坏性分析 方法，会引起表面晶格的损伤，择优溅射和表 面原子混合等现象。但当其剥离速度很快时和 剥离时间较短时，以上效应就不太明显，一般 可以不用考虑。
深度分析
图是PZT/Si薄膜界面反应 后的典型的俄歇深度分析 图。横坐标为溅射时间， 与溅射深度有对应关系。 纵坐标为元素的原子百分 比。从图上可以清晰地看 到各元素在薄膜中的分布 情况。在经过界面反应后， 在PZT薄膜与硅基底间形 成了稳定的SiO2界面层。 这界面层是通过从样品表 面扩散进的氧与从基底上 扩散出的硅反应而形成的
512.0 eV
Pure ZnO
Counts [a.u.]
3000 L
30 L
508.6 eV
1L
500
Kinetic Energy [eV]
俄歇电子能谱(AES)
俄歇电子能谱法
俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线) 激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度， 从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
俄歇电子能谱(AES)
•1925年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用X射线研究光电 效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。 •1968年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始 进入实用阶段。 •1969年，Palmberg、Bohn和Tracey引进了筒镜能量分析器， 提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。
51.2
54.2
Pure ZnO
Counts [a.u.]
3000 L 1000 L 57.6 50 L Pure Zn
俄歇电子能谱
金品质•高追求 我们让你更放心！
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◆语文•选修\中国小说欣赏•(配人教版)◆ (三) 定性分析：根据俄歇峰位置确定元素 1． 微分谱的一般特点 负峰尖锐，正峰较小 2．元素鉴定 指纹鉴定 (除氢、氦) －－俄歇电子标准谱手册 (1) 找最强线，查手册确定元素 (2) 找出该元素所有谱线 (3) 重复上述两步 (4) 若有重叠，综合考虑 金3.品改质变•初高级追束求能量我，们排让除你初更级放电心子！能量损失峰
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◆语文•选修\三中种国最小说基欣本赏的•(表配面人教分版析)方◆ 法
名称 俄歇电子能谱 X射线光电子能谱 二次离子质谱
激发源
AES 电子
XPS X射线
SIMS 离子
检测粒子 俄歇电子
特点
EABC＝EA-EB-EC 定量较好
分辨率高
缺点 轻元素不能分析 金品质•高追求
光电子
二次离子
Ek＝hν-Eb
Δ 无辐射过程(即Auger过程)：
一外层电子填充空位，使 另一个电子脱离原子发 射 出去 (例L1上电子填充K能级空位，同时L3上的电 子发射出去， 称KL1L3俄歇跃迁)。
标记：
WXY来标记 金品质•高激追发求空穴我所们在让轨你道更能放级心！
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◆语文•选修\中国小说欣赏•(配人教版)◆ 特点： Δ 第二个电子在弛豫过程中释放的能量，须大于或 至少等于第三个电子的束缚能。 Δ 终态为二重电离状态。 Δ H和He只有一个K壳层，最多只有2个电子，无法 产 生Auger跃迁。
（一） 俄歇电子能谱
由二次电子能量分布曲线看出：俄歇信号淹 没在很大的本底和噪声之中。
问题：提高信背比、信噪比 金品质•高追求 我们让你更放心！
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俄歇电子能谱
主要组成部分：电子枪、能量分析器、二次电子探测器、（样品）分析室、
溅射离子枪和信号处理与记录系统等
5
9
AES应用
AES具有五个有用的特征量：特征能量、强度、峰位移、谱线宽 和线型。 由AES的这五方面特征可获如下：表面特征化学组成、覆盖度键 中的电荷转移、电子态密度和表面键中的电子能级等。
采用俄歇电子能谱可得到的信号种类和知识
13
AES应用---表面元素的化学价态分析
表面元素化学价态分析是AES分析的一种重要功能。俄歇电子能谱的化学位
移分析在薄膜材料的研究上获得了重要的应用，取得了很好的效果。但是，由于我们很 难找到俄歇化学位移的标准数据，要判断其价态，必须用自制的标样进行对比，这是利 用俄歇电子能谱研究化学价态的不利之处。此外，俄歇电子能谱不仅有化学位移的变化， 还有线形的变化。俄歇电子能谱的线形分析也是进行元素化学价态分析的重要方法。
15
AES应用---微区分析
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析， 线扫描分析和面扫描分析三个方面。这种功能是俄歇电子能谱在微电子 器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。 俄歇电子能谱的线扫描分析常应用于表面扩散研究，界面分析研究等方 面
Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的样品表面的Ag和Au元素的线扫描。横坐标为线扫描宽度，纵坐标为元素的信号强 度。从图上可见，虽然Ag和Au元素的分布结构大致相同，但可见Au已向左端进行了较大规模的扩散。这表明Ag和Au在电场作用下的 扩散过程是不一样的。
16
AES应用的优缺点
优点
①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。 对于能量为50eV~2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率 约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
溅射离子枪和信号处理与记录系统等
5
9
AES应用
AES具有五个有用的特征量：特征能量、强度、峰位移、谱线宽 和线型。 由AES的这五方面特征可获如下：表面特征化学组成、覆盖度键 中的电荷转移、电子态密度和表面键中的电子能级等。
采用俄歇电子能谱可得到的信号种类和知识
13
AES应用---表面元素的化学价态分析
表面元素化学价态分析是AES分析的一种重要功能。俄歇电子能谱的化学位
移分析在薄膜材料的研究上获得了重要的应用，取得了很好的效果。但是，由于我们很 难找到俄歇化学位移的标准数据，要判断其价态，必须用自制的标样进行对比，这是利 用俄歇电子能谱研究化学价态的不利之处。此外，俄歇电子能谱不仅有化学位移的变化， 还有线形的变化。俄歇电子能谱的线形分析也是进行元素化学价态分析的重要方法。
15
AES应用---微区分析
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能，可以分为选点分析， 线扫描分析和面扫描分析三个方面。这种功能是俄歇电子能谱在微电子 器件研究中最常用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。 俄歇电子能谱的线扫描分析常应用于表面扩散研究，界面分析研究等方 面
Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的样品表面的Ag和Au元素的线扫描。横坐标为线扫描宽度，纵坐标为元素的信号强 度。从图上可见，虽然Ag和Au元素的分布结构大致相同，但可见Au已向左端进行了较大规模的扩散。这表明Ag和Au在电场作用下的 扩散过程是不一样的。
16
AES应用的优缺点
优点
①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸出深度(电子平均自由程)。 对于能量为50eV~2keV范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率 约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。 ②可分析除H、He以外的各种元素。 ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
俄歇电子能谱
' k
仪器功函数
hv Ek Eb
2018/10/5
功函数
谱学导论
4
§8.1 电子能谱的基本原理
特征：
XPS采用能量为 1000 ~ 1500eV 的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 此可以用来鉴别化学元素。 UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV) 作激发源。 与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于 研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电 子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。
能级次序、成键性质有关。因此对分析分 子的电子结构是非常有用的一种技术。
2018/10/5
UPS 的谱带结构和特征直接与分子轨道
谱学导论
12
§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
§8.3
X射线光电子能谱（XPS）
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化 学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ，简称 ESCA）。 与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此 不能分辨出分子、离子的振动能级。 在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中 除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵 敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
化学吸附后，带发生了位移 凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构
气体分子有明显 的振动精细结构
横坐标为分子的电离能In 或 光电子动能
仪器功函数
hv Ek Eb
2018/10/5
功函数
谱学导论
4
§8.1 电子能谱的基本原理
特征：
XPS采用能量为 1000 ~ 1500eV 的射线源，能激发内层 电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因 此可以用来鉴别化学元素。 UPS采用 He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV) 作激发源。 与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于 研究价电子和能带结构的特征。 AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电 子谱强度较大。 光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实 际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层， 光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。
能级次序、成键性质有关。因此对分析分 子的电子结构是非常有用的一种技术。
2018/10/5
UPS 的谱带结构和特征直接与分子轨道
谱学导论
12
§8.3 X射线光电子能谱（XPS）
§8.3
X射线光电子能谱（XPS）
由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS 可用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化 学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ，简称 ESCA）。 与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV以上，因此 不能分辨出分子、离子的振动能级。 在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中 除 H 和 He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵 敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。
化学吸附后，带发生了位移 凝聚分子的谱带明显增 宽，并失去精细结构
气体分子有明显 的振动精细结构
横坐标为分子的电离能In 或 光电子动能
俄歇电子能谱
15
100 Si 80 SiO2 界面层
原子摩尔百分数浓度
60 O
O
40 Si 20 PZT O 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 溅射时间 / min 3.5 4
PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱
16
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能， 可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个 方面。 这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常 用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。
18
Ag －Au/Si(111)
计数 / 任意单位
Ag
Au
0
100
200
300
400
500
600
700
距离 / m
Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的 样品表面的Ag和Au元素的线扫描分布图
19
俄歇电子能谱的面分布分析也可称为俄歇电子 能谱的元素分布的图像分析。它可以把某个元素在 某一区域内的分布以图像的方式表示出来，就象电 镜照片一样。只不过电镜照片提供的是样品表面的 形貌像，而俄歇电子能谱提供的是元素的分布像。 结合俄歇化学位移分析，还可以获得特定化学 价态元素的化学分布像。俄歇电子能谱的面分布分 析适合于微型材料和技术的研究，也适合表面扩散 等领域的研究。在常规分析中，由于该分析方法耗 时非常长，一般很少使用。
4
积分谱根据能量分辨率的不同设置方式，也有两 种形式，即NE(E)~E和N(E)~E。积分谱的信噪比 优于微分谱，但信背比却低于微分谱。
5
1、表面元素定性鉴定 2、表面元素的半定量分析 3、表面元素的化学价态分析 4、元素沿深度方向的分布分析 5、微区分析 6、选点分析、线扫描分析、元素面分布分析
100 Si 80 SiO2 界面层
原子摩尔百分数浓度
60 O
O
40 Si 20 PZT O 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 溅射时间 / min 3.5 4
PZT/Si薄膜界面反应后的俄歇深度分析谱
16
微区分析也是俄歇电子能谱分析的一个重要功能， 可以分为选点分析，线扫描分析和面扫描分析三个 方面。 这种功能是俄歇电子能谱在微电子器件研究中最常 用的方法，也是纳米材料研究的主要手段。
18
Ag －Au/Si(111)
计数 / 任意单位
Ag
Au
0
100
200
300
400
500
600
700
距离 / m
Ag-Au合金超薄膜在Si(111)面单晶硅上的电迁移后的 样品表面的Ag和Au元素的线扫描分布图
19
俄歇电子能谱的面分布分析也可称为俄歇电子 能谱的元素分布的图像分析。它可以把某个元素在 某一区域内的分布以图像的方式表示出来，就象电 镜照片一样。只不过电镜照片提供的是样品表面的 形貌像，而俄歇电子能谱提供的是元素的分布像。 结合俄歇化学位移分析，还可以获得特定化学 价态元素的化学分布像。俄歇电子能谱的面分布分 析适合于微型材料和技术的研究，也适合表面扩散 等领域的研究。在常规分析中，由于该分析方法耗 时非常长，一般很少使用。
4
积分谱根据能量分辨率的不同设置方式，也有两 种形式，即NE(E)~E和N(E)~E。积分谱的信噪比 优于微分谱，但信背比却低于微分谱。
5
1、表面元素定性鉴定 2、表面元素的半定量分析 3、表面元素的化学价态分析 4、元素沿深度方向的分布分析 5、微区分析 6、选点分析、线扫描分析、元素面分布分析
俄歇电子能谱
俄歇电子能谱
AES Auger Electron Spectroscopy
AES：概述（1）
特点： 表面灵敏度高： 0~3nm 元素分析范围广：Z≥3 微区分析能力强：给出元素在表面上的一维和二维分
布图象，横向分辨率为~15nm
经离子溅射可进行深度剖析：给出元素三维分布 化学态信息丰富
wunderbar
KL2,3L2,3——2s22p4(1D,3P,1S)Βιβλιοθήκη wunderbar7
AES：原理（3）
俄歇电子能量
俄歇电子的动能： 与入射粒子的类型 和能量无关，只是 发射原子的特征。 =可由跃迁前后原 子系统总能量的差 求出 实心代表强度 高的俄歇电子
wunderbar 8
AES：原理（4）
俄歇电子能量
wunderbar 6
AES：原理（2）
KLL型跃迁的初始态为K层有 1空穴，终态可用电子组态 和光谱项表示：6种
S、P、D表示总轨道角动量量 子数为1、2、3； 左上角的1或3表示总自旋的取 向不同造成的单态或三重态。
KL1L1——2s02p6(1S)
KL1L2,3——2s12p5(1P,3P)
wunderbar 5
AES：原理（1）
俄歇电子发射
原子在高能粒子（ x 射 线、电子、离子或中 性粒子）照射下，内 层电子获得足够能量 而电离，并流下空穴 →原子处于激发态 外层电子向内层空穴 跃迁，原子多余的能 量或发射 x 射线（辐射 跃迁），或发射第三 个电子，即俄歇电子 （俄歇跃迁）。 俄歇电子发射涉及3个 能级
wunderbar 9
AES：原理（5）
俄歇电子产额（跃迁几 率）：决定谱峰高度
俄歇电子的产额：可用 量子力学计算。 低Z元素：俄歇过程占主 导，且变化不大 高Z元素：X射线发射成 为优先的过程。
AES Auger Electron Spectroscopy
AES：概述（1）
特点： 表面灵敏度高： 0~3nm 元素分析范围广：Z≥3 微区分析能力强：给出元素在表面上的一维和二维分
布图象，横向分辨率为~15nm
经离子溅射可进行深度剖析：给出元素三维分布 化学态信息丰富
wunderbar
KL2,3L2,3——2s22p4(1D,3P,1S)Βιβλιοθήκη wunderbar7
AES：原理（3）
俄歇电子能量
俄歇电子的动能： 与入射粒子的类型 和能量无关，只是 发射原子的特征。 =可由跃迁前后原 子系统总能量的差 求出 实心代表强度 高的俄歇电子
wunderbar 8
AES：原理（4）
俄歇电子能量
wunderbar 6
AES：原理（2）
KLL型跃迁的初始态为K层有 1空穴，终态可用电子组态 和光谱项表示：6种
S、P、D表示总轨道角动量量 子数为1、2、3； 左上角的1或3表示总自旋的取 向不同造成的单态或三重态。
KL1L1——2s02p6(1S)
KL1L2,3——2s12p5(1P,3P)
wunderbar 5
AES：原理（1）
俄歇电子发射
原子在高能粒子（ x 射 线、电子、离子或中 性粒子）照射下，内 层电子获得足够能量 而电离，并流下空穴 →原子处于激发态 外层电子向内层空穴 跃迁，原子多余的能 量或发射 x 射线（辐射 跃迁），或发射第三 个电子，即俄歇电子 （俄歇跃迁）。 俄歇电子发射涉及3个 能级
wunderbar 9
AES：原理（5）
俄歇电子产额（跃迁几 率）：决定谱峰高度
俄歇电子的产额：可用 量子力学计算。 低Z元素：俄歇过程占主 导，且变化不大 高Z元素：X射线发射成 为优先的过程。
俄歇电子能谱
俄歇电子能谱俄歇电子能谱（RydbergElectronSpectroscopy，RES）是一种测量极离子系统的光谱分析方法，可以将气态离子激发到高能状态，从而测量离子系统中激发光谱的强度和波长。
俄歇电子能谱可以用来测量和研究由多个电子组成的极离子系统的物理性质，是物理化学研究中经常使用的必要技术。
俄歇电子能谱技术是一种光谱分析技术，它可以用来测量极离子系统中激发状态的性质，如激发态的能量、振荡强度以及激发光谱的波长及波长分布。
此外，它还可以用来调查极离子系统中的局域化电子结构。
俄歇电子能谱可以用光学或电离谱的方法来测量极离子系统的光谱，并通过特征的谱线特征来分析信号，从而获取极离子系统的物理性质。
俄歇电子能谱试验常用到的发射管正是由极离子系统组成，在发射管中，离子被激发到极离子状态，然后释放出不同波长和强度的激发态，最终形成发射管中的总体激发光谱。
俄歇电子能谱技术可以用来测量极离子系统中各种物理量，如极离子能级的能量、激发态的密度和电子轨道的结构，以及极离子的结构、物理化学反应以及电子结构的研究。
同时，它也可以用于研究由极离子组成的分子的特性，包括分子结构、动力学研究以及超高真空和室温条件下分子的特性。
俄歇电子能谱技术具有较高的精确度，可以用来测量极离子系统中的激发态的能量和强度、激发态的密度和电子轨道的结构等，因此在科学研究中得到了广泛应用。
例如，在研究分子结构和性质以及电子激发能量的转移过程、分子的活化和物理化学反应等方面，都可以使用俄歇电子能谱技术。
俄歇电子能谱技术一直以来都是物理化学研究领域中重要的分析工具，它可以用来测量极离子系统中激发状态的性质，为物理化学研究和应用提供重要信息和参考，为解决科学问题和技术问题提供重要帮助。
随着科学技术的进步，俄歇电子能谱技术将会得到进一步的改进，并将在更多的研究领域中得到广泛应用。
第六章俄歇电子能谱
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第六章俄歇电子能谱
微区分析
•图为Si3N4薄膜经850℃快 速热退火处理后表面不同
点的俄歇定性分析图。从
表面定性分析图上可见，
在正常样品区，表面主要
有Si, N以及C和O元素存在。
而在损伤点，表面的C,O含
量很高，而Si, N元素的含
量却比较低。 这结果说明
在损伤区发生了Si3N4薄膜 的分解。
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第六章俄歇电子能谱
俄歇电子能谱的应用举例
n
俄歇电子能谱可以用来研究固体表面的能
带结构、态密度等。俄歇电子能谱还常用来研
究表面的物理化学性质的变化。如表面吸附、
脱附以及表面化学反应。在材料科学领域，俄
歇电子能谱主要应用于材料组分的确定，纯度
的检测，材料特别是薄膜材料的生长。俄歇电
子能谱可以研究表面化学吸附以及表面化学反
n 在这样浅的表层内逸出俄歇电子时，入射X射线或 电子束的侧向扩展几乎尚未开始，故其空间分辨 率直接由入射电子束的直径决定。
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第六章俄歇电子能谱
直接谱与微分谱
直接谱：俄歇电子强度[密 度(电子数)]N(E)对其能量E 的分布[N(E)－E]。
微分谱：由直接谱微分而 来，是dN(E)/dE对E的分布 [dN(E)/dE－E]。
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第六章俄歇电子能谱
俄歇电子能谱法的应用
n 优点： n ①作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电子逸
出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV范围内 的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率约为1nm， 横向分辨率取决于入射束斑大小。 n ②可分析除H、He以外的各种元素。 n ③对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 n ④可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
和俄歇电子能谱
14
2．定量分析
❖ 基本上是半定量的水平(常规情况下，相对精度仅 为30%左右)
❖ 常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法 准确性较低，但不需标样，因而应用较广。
3.化学价态分析
由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移理 论分析的困难，因而这一应用未能得到足够重视。
15
精品课件，你值得拥有！ 精品课件，你值得拥有！
缺点:
由于X射线不易聚焦，因而照射面积不大，不 适宜微区分析。
4
光电子能谱的应用
1．元素及其化学状态的定性分析
❖ 方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元 素特征峰位置(及其化学位移)确定样品中存在哪些元 素(及这些元素存在于何种化合物中)。
❖ 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 ❖ 分析时首先通过对样品进行全扫描，以确定样品中存
9
俄歇电子产额与原子序数的关系
• 逃逸深度 逃逸出的俄歇电子的强度与样品的取样深度
存在指数衰减关系。 N=N0e-z/λ
N为到达表面的俄歇电子数，No为所有的俄 歇电子数，Z为样品取样深度，λ为非弹性散射平 均自由程。
10
俄歇电子能谱的优点：
① 作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电 子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV 范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率 约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。 ② 可分析除H、He以外的各种元素。 ③ 对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④ 可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
方法：理论模型法、灵敏度因子法、标样法等。
应用最广的是元素(原子)灵敏度因子法
,
一般误差可以不超过20％.
2．定量分析
❖ 基本上是半定量的水平(常规情况下，相对精度仅 为30%左右)
❖ 常用的定量分析方法是相对灵敏度因子法。该法 准确性较低，但不需标样，因而应用较广。
3.化学价态分析
由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移理 论分析的困难，因而这一应用未能得到足够重视。
15
精品课件，你值得拥有！ 精品课件，你值得拥有！
缺点:
由于X射线不易聚焦，因而照射面积不大，不 适宜微区分析。
4
光电子能谱的应用
1．元素及其化学状态的定性分析
❖ 方法：以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据元 素特征峰位置(及其化学位移)确定样品中存在哪些元 素(及这些元素存在于何种化合物中)。
❖ 定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素。 ❖ 分析时首先通过对样品进行全扫描，以确定样品中存
9
俄歇电子产额与原子序数的关系
• 逃逸深度 逃逸出的俄歇电子的强度与样品的取样深度
存在指数衰减关系。 N=N0e-z/λ
N为到达表面的俄歇电子数，No为所有的俄 歇电子数，Z为样品取样深度，λ为非弹性散射平 均自由程。
10
俄歇电子能谱的优点：
① 作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电 子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV 范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率 约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。 ② 可分析除H、He以外的各种元素。 ③ 对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④ 可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
方法：理论模型法、灵敏度因子法、标样法等。
应用最广的是元素(原子)灵敏度因子法
,
一般误差可以不超过20％.
俄歇电子能谱分析
俄歇电子能谱分析一、俄歇电子能谱分析的概况与X射线光电子能谱（XPS）一样，俄歇电子能谱（AES）也可以分析除氢氦以外的所有元素，现已发展成为表面元素定性、半定量分析、元素深度分布分析和微区分析的重要手段。
三十多年的来，俄歇电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
俄歇电子能谱的应用领域已不再局限于传统的金属和合金，而扩展到现代迅猛发展的纳米薄膜技术和微电子技术，并大力推动了这些新兴学科的发展。
目前AES分析技术已发展成为一种最主要的表面分析工具。
在俄歇电子能谱仪的技术方面也取得了巨大的进展。
在真空系统方面已淘汰了会产生油污染的油扩散泵系统，而采用基本无有机物污染的分子泵和离子泵系统，分析室的极限真空也从10-8Pa提高到10-9Pa量级。
在电子束激发源方面，已完全淘汰了钨灯丝，发展到使用六硼化铼灯丝和肖特基场发射电子源，使得电子束的亮度，能量分辨率和空间分辨率都有了大幅度的提高。
现在电子束的最小束斑直径可以达到20nm，使得AES的微区分析能力和图象分辨率都得到了很大的提高。
AES具有很高的表面灵敏度，其检测极限约为10-3原子单层，其采样深度为1～2nm，比XPS还要浅。
更适合于表面元素定性和定量分析，同样也可以应用于表面元素化学价态的研究。
配合离子束剥离技术，AES还具有很强的深度分析和界面分析能力。
其深度分析的速度比XPS的要快得多，深度分析的深度分辨率也比XPS的深度分析高得多。
常用来进行薄膜材料的深度剖析和界面分析。
此外，AES 还可以用来进行微区分析，且由于电子束束斑非常小，具有很高的空间分别率。
可以进行扫描和微区上进行元素的选点分析，线扫描分析和面分布分析。
因此AES方法在材料、机械、微电子等领域具有广泛应用，尤其是纳米薄膜材料领域。
二、基本原理俄歇电子能谱的原理比较复杂，涉及到原子轨道上三个电子的跃迁过程。
当X射线或电子束激发出原子内层电子后，在原子的内层轨道上产生一个空穴，形成了激发态正离子。
6_俄歇电子能谱_680304978.
电子能谱：俄歇电子的 数量按照能量的分布 输入电子 输出电子
样品受到一定能量的电子束辐照后，发射出俄歇电子，被探测器收集后经过计 算机处理，得到该样品的AES能谱图。
俄歇效应
对于一个多电子的原子，考虑自旋－轨道耦合后，电子的状态可以通过n，l，j， mj四个量子数描述。其中，n：主量子数；l：角量子数；j是自旋和轨道合成后 的总角动量量子数；mj：由j确定的量子数。
0 : j 1 2; 0 : j 1 2;
m j j , j 1,......, j
n l j
电子数 符号 1 0 ½ 2 K 0 ½ 2 L1 ½ 2 L2 2 1
由左式知道，对应于同一个n，l，j数值， mj可以取2j＋1个数值。每个状态可以填 充1个电子（？）所以，共可以填充2j＋1 个电子。
俄歇电子的能量
用来作表面分析的俄歇电子的能量在0～2000 eV之间。俄歇谱仪是根据俄歇 电子的能量来识别元素的，也就是说，俄歇电子的能量带有元素本身的信息。 所以，准确知道俄歇电子的能量很重要。实用上，俄歇电子能量可以准确查 到，无需进行计算。例如：Perkin－Elmer公司的俄歇手册上，对于每一种 元素，有一张俄歇图谱，表标明了主要俄歇峰的能量。 考虑孤立原子，假设原子序数为Z，跃迁为WiXpYq。有如下公式成立：
EWXY实测
a Vacuum
俄歇电流的计算
根据俄歇电流的大小，也就是俄歇峰所包含的电子的多少，可以进行元素的定 量分析。下面讨论影响俄歇电流大小的因素。 俄歇电子从固体发射，有三个过程：
1、所需电离原子的产生。一般用电子束诱导（一次电子束）。
2、发生俄歇跃迁。两种过程：辐射特征X射线（荧光过程）＋俄歇过程。假 设荧光过程几率为Px，俄歇过程几率为Pa，则：Px＋Pa＝1。 3、俄歇电子从产生处输运到表面，从固体表面逸出。 俄歇电子从产生处向表面输运，可能会遇到弹性或者非弹性散射，方 向会发生改变。如果是非弹性散射，则能量也会损失（失去了所携带 的元素特征信息）。所以用来进行分析的俄歇电子，应当是能量无损 的输运到表面的电子。也只能是在深度很浅处产生的。 作为一个粗略估计：N＝No· e－Z/。如果俄歇电子向表面输运的方向与法线成 角，则可以认为深度Z超过3cos处产生的俄歇电子无法无损的到达表面。 很小，一般在0.3~2 nm左右，称为衰减长度。
样品受到一定能量的电子束辐照后，发射出俄歇电子，被探测器收集后经过计 算机处理，得到该样品的AES能谱图。
俄歇效应
对于一个多电子的原子，考虑自旋－轨道耦合后，电子的状态可以通过n，l，j， mj四个量子数描述。其中，n：主量子数；l：角量子数；j是自旋和轨道合成后 的总角动量量子数；mj：由j确定的量子数。
0 : j 1 2; 0 : j 1 2;
m j j , j 1,......, j
n l j
电子数 符号 1 0 ½ 2 K 0 ½ 2 L1 ½ 2 L2 2 1
由左式知道，对应于同一个n，l，j数值， mj可以取2j＋1个数值。每个状态可以填 充1个电子（？）所以，共可以填充2j＋1 个电子。
俄歇电子的能量
用来作表面分析的俄歇电子的能量在0～2000 eV之间。俄歇谱仪是根据俄歇 电子的能量来识别元素的，也就是说，俄歇电子的能量带有元素本身的信息。 所以，准确知道俄歇电子的能量很重要。实用上，俄歇电子能量可以准确查 到，无需进行计算。例如：Perkin－Elmer公司的俄歇手册上，对于每一种 元素，有一张俄歇图谱，表标明了主要俄歇峰的能量。 考虑孤立原子，假设原子序数为Z，跃迁为WiXpYq。有如下公式成立：
EWXY实测
a Vacuum
俄歇电流的计算
根据俄歇电流的大小，也就是俄歇峰所包含的电子的多少，可以进行元素的定 量分析。下面讨论影响俄歇电流大小的因素。 俄歇电子从固体发射，有三个过程：
1、所需电离原子的产生。一般用电子束诱导（一次电子束）。
2、发生俄歇跃迁。两种过程：辐射特征X射线（荧光过程）＋俄歇过程。假 设荧光过程几率为Px，俄歇过程几率为Pa，则：Px＋Pa＝1。 3、俄歇电子从产生处输运到表面，从固体表面逸出。 俄歇电子从产生处向表面输运，可能会遇到弹性或者非弹性散射，方 向会发生改变。如果是非弹性散射，则能量也会损失（失去了所携带 的元素特征信息）。所以用来进行分析的俄歇电子，应当是能量无损 的输运到表面的电子。也只能是在深度很浅处产生的。 作为一个粗略估计：N＝No· e－Z/。如果俄歇电子向表面输运的方向与法线成 角，则可以认为深度Z超过3cos处产生的俄歇电子无法无损的到达表面。 很小，一般在0.3~2 nm左右，称为衰减长度。
俄歇电子能谱分析光电子能谱
钢在550℃左右回火时的脆性、 难熔金属的晶界脆断、镍基合 金的硫脆、不锈钢的脆化敏感 性、结构合金的应力腐蚀和腐 蚀疲劳等等，都是杂质元素在 晶界偏析引起脆化的典型例子。 引起晶界脆性的元素可能商S、 P、Sb、Sn、As、O、Te、Si、 CI、I等，有时它们的平均含量 很低 ，但在晶界附近的几个原 于层内浓度竞富集到10 ~ 104倍。
❖ 俄歇电子能谱分析
定性分析
实际分析的俄歇电子图谱是样品中所有元素俄歇 电子图谱的组合，根据测试获得的俄歇电子谱中的 位置和形状与手册中提供的纯元素的标准图谱进行 对比来识别元素的种类，是俄歇电子能谱仪定性分 析的主要内容。
标准俄歇图谱提供了各元素俄歇峰的能量位置、 形状和相对强度。每种元素一般都有数个俄歇峰。
根据光电子信号的强度，可半定量地分析元素含量；
根据光电子能量峰的位移和形状变化，可获得表面元 素的化学态信息；
❖ X射线光电子能谱分析特点
XPS是一种对样品表面敏感，主要获得样品表面 元素种类，化学状态及成分的分析技术，特别是对 各元素的化学状态的鉴别。 XPS具有以下特点：
分析层薄
分析信息来自固体样品表面0.5～2nm区域薄层。为什 么得到的是表面信息呢？
引起晶界脆性的元素可能商spsbsnasotesicii等有时它们的平均含量很低但在晶界附近的几个原于层内浓度竞富集到1018可见表界面的元素偏聚问题是金属及合金中影响其性能的一个很重要的问题而表界面的成分分析研究中俄歇谱仪具有其它分析仪器不可替代的作用
俄歇电子能谱分析光电子能谱
一、 俄歇电子能谱分析
置来划分。
K 系列
L 系列
KLL KLM KMM
LMM LMN LNN
M系列 N系列
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俄歇效应
俄歇过程（跃迁）的描述： 作为一个三态过程，通常用WiXpYq表示。Wi表示初始空位所在的能级，Xp表示填 充初始空位的电子的来源能级，Yq表示被发射出去的电子所在的能级。
真空能级 LL32 L1
真空能级 LL32 L1
真空能级 LL32 L1
K 内层空位产生
K 俄歇过程发生
K 终态
俄歇效应
2
2446
符号
K
L1
L2 L3
M1 M2 级与电子所处能级的能量差，或者说电子所处能级能量的相反数，近似就 是电子的结合能（？）。
如果原子内层由于某种原因失去了一个电子， 则产生一个空位，原子处于激发态。（XPS 使用软X射线， AES使用电子束）。电离原 子的去激发，有如下方式：
俄歇电子能谱进行表面分析只有几十年的历史，但是发展迅速。 三种重要表面分析手段
俄歇电子能谱、X射线光电子能谱和二次离子质谱仪。 X射线光电子谱：对表面损伤最小，从化学位移获取丰富化学信息 二次离子质谱仪：灵敏度非常高，可以测量H、He等。 俄歇电子能谱： 很高的微区分析能力、深度与横向分辨能力。
俄歇效应
这并不影响分析。因为俄歇分析主要利用主要的峰进行。不需要搞清楚每个小峰。 而且商品仪器的分辨率也不高。但是，理论上有意义。
俄歇效应
产生上述现象的原因在于终态有两个空位。所以角动量的耦合情况比较复 杂。
例如：KL1L3的终态，是在n＝2的两个支壳层上（l＝0；l＝1）各自出 现一个空位。原来这两个壳层都是填满的，所以其总的轨道角动量量子数 L，总的自旋角动量量子数S，以及L和S合成的总角动量量子数J都等于 零。
1、辐射跃迁过程：一个电子填充此空位， 同时发出特征X射线（EDS）
2、俄歇过程：一个电子填充此空位，同时 另一个电子脱离原子发射出去。发射出去的 电子就是俄歇电子。
真空能级 L3 LL21
K
俄歇过程是一个三能级过程。例如右上图所示的KL1L3俄歇跃迁：K上有1个 空位（外加能量束激发产生），L1上的1个电子填充此空位，同时L3上的1个 电子脱离原子发射出去。发射出去的就是俄歇电子。其能量带有能级信息。
下周实验安排
（11月27日）AES 实验。 时间地点，咨询助教。
内容回顾
X－光反射：薄膜的厚度、密度、粗糙度等信息 红外和喇曼光谱：分子振动光谱，分子结构信息。 XPS：材料的化学结构、成分等
LEED：材料的表面（晶体）结构、吸附等特性 RHEED：材料的表面（晶体）结构、形貌等 AES＋EDS：材料的化学结构、成分等
在实用的俄歇谱仪中 ，具有空态的电离原子是用电子束轰击产生的。一 次电子束的能量Ep通常为3 keV～10 keV。用来分析的俄歇电子的能量一 般在0～2000 eV左右。一般说来，对于原子序数低的原子，用KLL线； 中等时用LMM线，高序数用MNN线，更高的用NOO线。
俄歇电子的能量
用来作表面分析的俄歇电子的能量在0～2000 eV之间。俄歇谱仪是根据俄歇 电子的能量来识别元素的，也就是说，俄歇电子的能量带有元素本身的信息。 所以，准确知道俄歇电子的能量很重要。实用上，俄歇电子能量可以准确查 到，无需进行计算。例如：Perkin－Elmer公司的俄歇手册上，对于每一种 元素，有一张俄歇图谱，表标明了主要俄歇峰的能量。
产生空位后，两个支壳层的L，S，J都不为零，而与缺少的电子的l，s， j相同。
所以，俄歇终态两个空位之间的角动量耦合，就是两个各有一个空位 的壳层之间的角动量耦合，与两个电子之间的角动量耦合情况相同。
对于原子序数高的原子，为：j－j耦合（KLL有6种终态）。 对于原子序数低的原子，为：L－S耦合（KLL有5种终态）。 对于中间序数的原子，为：中间耦合。（KLL有9种终态）。
?? 0: j ? ?? 1 2; ?? 0: j ? 1 2;
由左式知道，对应于同一个n，l，j数值，
mj可以取2j＋1个数值。每个状态可以填 充1个电子（？）所以，共可以填充2j＋1
个电子。
mj ? j, j ? 1,......,? j
n
1
2
3
l
0
0
1
0
1
2
j
电子数
?
?
2
2
? 3/2
2
4
? ? 3/2 3/2 5/2
对于KLL俄歇系列，根据其终态，可以分为：KL1L1， KL1L2， KL1L3，KL2L2， KL2L3，KL3L3六种类型。因为，根据粒子的全同性，无法分辨KL3L1和KL1L3， 以及KL2L3和KL3L2等。这样，在俄歇谱上，表现为六根谱线。
Coster－Kroning（C－K）跃迁： 终态空位之一与始态空位处于同一主壳层内，即：WiWpYq型。明显的，p>i。此类 跃迁速度非常快。根据能量测不准原理：（? E）×（? t）～h知道，系统的能量测 不准程度很大，所以C－K跃迁的俄歇电子能量比较分散：俄歇峰较宽（几个eV～ 10eV）。称为“寿命展宽”现象。 此类跃迁的发生，例如LiLpYq将使得LiXY类型跃迁几率减小，而LpXY跃迁增加。
输入电子
输出电子
电子能谱：俄歇电子的 数量按照能量的分布
样品受到一定能量的电子束辐照后，发射出俄歇电子，被探测器收集后经过计 算机处理，得到该样品的AES能谱图。
俄歇效应
对于一个多电子的原子，考虑自旋－轨道耦合后，电子的状态可以通过n，l，j，
mj四个量子数描述。其中，n：主量子数；l：角量子数；j是自旋和轨道合成后 的总角动量量子数；mj：由j确定的量子数。
RBS：（厚）薄膜材料的密度、厚度、成分等 C-RBS: 原子的添隙位置，晶体性的好坏等 SIMS： 材料的成分等
本节内容
俄歇电子能谱：
Auger Electron Spectroscopy，简称为AES。 根据俄歇电子的能量确定：表面存在的元素种类 根据俄歇电子的数量确定：元素在表面的含量。
电子束（可以聚焦得很细）在表面扫描，得到元素在表面上的分布； 利用离子束溅射，可以得到元素沿着深度的分布； 不同化学环境下的元素AES谱不同，可以得到化学结构信息。
超Coster－Kroning（C－K）跃迁： 两个终态空位与始态空位都处于同一主壳层内，即：WiWpWq型: q >i, p >i。
上述讨论仅仅限于原子序数高的原子。对于低原子序数或者中等原子序数，并不正 确。例如：对于KLL过程，用高分辨率俄歇谱仪观察时发现， 高原子序数有6根线， 中等原子序数有9根线，而低原子序数只有5根线。