文献综述-环氧树脂的增韧改性方法(本科生)

环氧树脂的增韧改性方法李志鹏王子川赵洪宾摘要通过对机理的分析，总结了硅氧烷、刚性粒子、柔性粒子、液晶高分子和腰果酚醛树脂增韧改性环氧树脂的方法，讨论了它们各自的优缺点并对其发展趋势进行了展望。

关键词环氧树脂增韧改性机理1.序言1.1.环氧树脂环氧树脂(EP)是聚合物基复合材料应用最广泛的基体树脂。

自1930年问世，1947年美国实现工业化生产以来，至今已有50多年历史。

由于环氧树脂具有优异的粘接性能、耐磨蚀性、力学性能、化学稳定性、电器绝缘性，以及收缩率低、易加工成型、较好的应力传递和成本低廉等优点，广泛应用于涂料、胶黏剂、轻工、建筑、机械、航天航空、电子电气绝缘材料、先进复合材料基体等各个领域。

但是，由于纯环氧树脂具有高度交联结构，因而其质脆，耐疲劳性、耐热性、抗冲击韧性差的缺点也十分显著，这在很大程度上限制了它在某些高技术领域的应用，尤其是在电子封装领域，低韧性的特征向来是环氧树脂的掣肘，因此，有关对环氧树脂的增韧改性一直是国内外科研工作者的研究热点。

【6】1.2.相关知识1.2.1.银纹银纹是高聚物在应力作用下引起的形同微裂纹状的缺陷，光线照射下呈现银白色光泽。

其长度可达100μm，厚约1～10nm。

由银纹质(高度取向的高分子微纤，又称银纹丝)和空洞组成，银纹质在空洞中连接银纹边，大的微纤直径约20～30nm，小的约10nm，空洞约占银纹体积的40%～50%。

银纹质具有一定的力学强度和黏弹性，因此能承受一定的负荷；当负荷过大时，银纹发展变粗，银纹质断裂，即成裂纹。

银纹的数量，排列方向，是否能够被钝化、偏转、取向与环氧树脂的韧性密切相关。

【13】1.2.2.韧性表示材料在塑性变形和断裂过程中吸收能量的能力。

韧性越好，则发生脆性断裂的可能性越小。

评估材料韧性的指标通常有抗冲击强度、晶状断面率、断裂伸长率、断裂吸收能等等。

本文所提及的韧性主要指冲击韧性，即在冲击、震动载荷下材料可吸收较大能量产生一定变形而不被破坏的能力。

EP作为工程塑料，我们希望它同时具有良好的韧性和刚性。

1.2.3.增韧环氧树脂的方法传统的做法是将玻璃纤维与EP共混，制成环氧玻璃钢。

仅十几年来，相继出现了橡胶粒子增韧、掺入刚性相（如Si O2、高岭土、玻璃珠和碳酸钙填料）增韧、加入热塑性塑料改性、醋酸纤维素改性，以及近几年才逐渐发展起来的核壳结构改性、IPN网络改性和微胶囊改性。

本文将联系近五年的有关文献，主要对利用硅氧烷交联改性、刚性和柔性粒子增韧改性、液晶高分子增韧和一种特殊的结构置换式的反应性共混改性方法进行介绍。

2.有机硅改性环氧树脂有机硅具有耐热性好，耐氧化，耐低温性能好，压缩率较大等优点，从而可以通过有机硅改性环氧树脂来提高改性树脂的耐热性能，耐水性能及韧性。

近年来多数研究采用大分子体系的有机硅改性环氧树脂，这些方法不但消耗了环氧基，使固化交联度下降，而且大分子柔性链段的引入也相应降低了体系的刚性，因此增韧的同时对耐热性能的提高十分有限。

为此，黎艳[14]，游胜勇[9],李因文[8]等研究了二氯二甲基硅烷（DMS），αω—二氯二甲基硅氧烷（DPS），聚苯基甲氧基硅氧烷(PPMS)，聚甲基苯基甲氧基硅氧（PMPS）等新型的改性方法。

过IR测试，可以得知聚合物新生成了Si—O键。

又通过盐酸—丙酮法的测试，可以得知引进这几种有机硅，消耗的环氧基极少甚至完全不消耗环氧基。

通过这些实验数据，可以得知有机硅的引入，在环氧树脂的交联网络中起到了网络节点的作用，使有机硅在分担环氧树脂所受外力的同时，提高了树脂固化物的交联密度。

大大增强了环氧树脂材料的性能，使树脂材料能更好的应用在社会的各个方面。

最近几年，倍半硅氧烷的产生和发展[10],使传统的线性有机硅分子发展到笼型有机硅分子，同时使改性环氧树脂的研究扩大到有机无机纳米杂化材料领域。

使环氧树脂在保持自身高分子材料原有的优点的同时，可以获得更好的热学性能和力学性能，使树脂材料的应用更加全面和广泛。

虽然目前这种技术只停留在实验室阶段，但是随着科学的发展，这种技术一定有工业化的一天。

3.无机刚性粒子改性EP用于改性EP的无机刚性粒子大多处于纳米级（个别是微米级），它们平均粒径小（处于宏观和微观的过渡区）、表面原子多、比表面积大、表面能高，故能在共混改性中显示出优越的性质。

多年来通过不断的研究建立了大量各具特色的理论，总体说来在材料中是多个机理共同作用的结果。

当材料受到冲击时、无机刚性粒子会吸收基体树脂中一定的变形功。

银纹在树脂中扩散时受到刚性粒子的阻碍发生偏转和钝化而最终停止，制止了破坏性开裂实现了增韧。

而且由于其表面的物理化学缺陷多，形成理想界面，在变形中，无机粒子的存在产生应力集中效应，引发粒子周围的树脂基体屈服、从而吸收能量；无机刚性粒子在拉应力下不会产生大的伸长变形，为此基体和无机粒子的界面部分脱离形成空穴，是银纹钝化，阻碍银纹扩展成破坏性裂纹；粒子和基体接触面积越大，材料受冲击时产生的银纹的吸收的冲技能就越多。

郑亚萍【15】等进行了透闪石改性EP的试验，通过有机处理透闪石，在一定程度上解决了相容性的问题，通过熔融共混得到多组复合材料，当透闪石含量为5%时冲击强度比纯基体提高了2倍，弯曲强度提高近一倍，弯曲模量提高0.5倍，达到最佳效果。

证明了增韧程度与粒子含量及表面处理有关。

葛金龙【2】等通过原位插层聚合将蒙脱土对环氧树脂进行增韧，，蒙脱土呈片层状，发现5%的蒙脱土添加量可以使环氧树脂的冲击、断裂强度得到大幅度提高，3%的添加量Tg提高了6.1度。

经过观察分析认为其符合基体剪切屈服增韧机理，说明了粒子形貌、结构与改性密切相关。

蒙脱土来源广泛，价格低廉，故此法在学术和应用上都具有一定意义。

S.C.Zunjarrao【12】等分别使用粒径为20-100nm和3-4.5μm的氧化铝粉体，采用超声分散的方法对环氧树脂进行共混改性。

研究表明纳米级氧化铝颗粒会在断裂发展过程中吸收能量，而微米级的则是在断裂开始时具有增韧作用，即微米级氧化铝具有增强树脂复合材料的作用，粒径尺寸对增韧的机理和效果都有很大的影响。

上述的试验不仅说明了无机刚性粒子含量、形貌、结构、尺寸、种类对增韧改性环氧树脂基体的的影响，同时也强调了制备方法。

最常用的方法有共混法、溶胶-凝胶法、插层法和在位分散聚合法不同的制备方法对分散程度、粒子尺寸形貌、与基体的相容性都起着决定性的作用，即影响了复合材料的性质。

正是由于无机刚性粒子改性环氧树脂能够使应力分散，可以控制材料膨胀与收缩，与纯基体相比在韧性、强度、耐热性上均有所提高，并且能够使模量不降低，甚至还略有提高。

克服了传统弹性体在增韧聚合物的同时使其强度和刚度降低。

而且无机刚性粒子来源广泛，价格低廉，制备相对容易，所以它（尤其指纳米级粒子）在环氧树脂及其他多种聚合物改性中将有着日益广泛的应用。

但是目前，由于纳米粒子的种种特性，复合材料的相容性仍然存在问题，这和增韧机理的完善将是未来研究的热点关键。

4.柔性粒子增韧环氧树脂4.1.介绍用以增韧EP的柔性粒子一般用具有柔性链结构的热塑性高分子制备，比较常见的是聚氨酯、丙烯酸酯聚合物和橡胶颗粒以及新兴的核壳结构粒子。

橡胶弹性体是增韧环氧树脂最常用的材料之一，对其增韧方式及机理，人们已有比较深入的认识。

端羧基或端氨基的液态丁腈橡胶（CTBN-ATBN）作为经典增韧EP的橡胶弹性体一直受到人们的重视【4】，但是，这些材料价格较高，而且用其改性的环氧树脂存在黏度大、难加工、抗热氧化性差等缺点。

针对其经济型及操作性的问题，刘诗飞【1】等研究了由环氧乙烷封端的聚醚多元醇对环氧树脂-酸酐体系的增韧效果，结果表明，较低分子量的聚醚360可将环氧树脂的冲击强度提高93%（39.7KJ/m2），黏度由11800mPa·s降低到4210mPa·s，而拉伸强度降低了17.8%。

商业聚醚多元醇是聚氨酯的主要原料，它黏度低，来源广，与环氧树脂预聚物的形容性很好，因此在对强度要求不是很高的条件下，此法改性有着重要的应用价值。

许磊【4】综合了各种因素，先用溶液聚合法合成了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯为主链的含环氧基团的丙烯酸酯液体橡胶，加之以扩链剂双酚S，对环氧树脂进行共混改性，取得了很好的效果：当液体橡胶用量为5%时，改性EP的断裂韧性和冲击强度比纯EP提高了43%和33%，体系热性能基本不下降；加入25%的双酚S后，冲击强度和断裂韧性又提高了290%和531%。

模仿丙烯酸酯液体橡胶的增韧机理，张胜文【6】等人合成了具有一定核壳结构的热塑性共聚物P(MMA-BA-GMA)，简称PMBG,其分子式如图。

分子中的甲基丙烯酸甲酯为刚性结构，用以维持环氧树脂体系的玻璃化转变温度；丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为柔性链结构，是增韧的主要成分，其中后者支链上带有环氧基团，可以增加PMBG与EP的相容性。

测试表明，PMBG以微米级别的球形颗粒存在，而且可以与体系较好的融合，并在界面处有轻微的相分离，这种微相分离的结构可以有效地诱发微小银纹，吸收冲击能量。

力学性能测试表明PMBG可以极大程度的提高体系的冲击强度，同时玻璃化转变温度变化甚微，但拉伸强度却随含量的增加而减小。

4.2.对柔性粒子增韧环氧树脂的机理及评价由SEM图片可以看出，柔性颗粒作为分散相存在于环氧树脂中，在界面处可以看到有比较明显的相分离。

作为柔性粒子，在体系中既可以大量的诱发银纹和剪切带，也可以通过自身变形而吸收能量，阻止银纹的发展，从而提高材料的韧性。

相分离是导致粒子不均匀分散和诱发银纹扩展的一大因素；并且，第二相的加入势必会稀释体系的交联密度，将不可避免的降低材料的强度。

对于第一个问题，通常会在粒子中引入极性基团或能与环氧树脂交联的基团，如刘诗飞【1】将聚醚多元醇用PEO封端，有效地减少了相分离；对于第二个问题，目前没有通用的解决手段，许磊研发的特定体系可以使用对二者均相容的扩链剂，从而做到强度与韧性的双提高，这种做法可能会成为未来以柔性粒子改性EP的一大趋势。

5.液晶增韧5.1.介绍自20世纪90年代以来,利用热致性液晶聚合物(TLCP)增韧环氧树脂已经引起人们的关注,它不仅能显著地提高环氧树脂的韧性,而且还能改善环氧树脂的强度和耐热性,被认为是今后用于环氧树脂增强增韧最有希望的方法之一。

吕程【11】合成了一种含环氧键的热致性液晶PHBHQ，分子式如图。

由于该物质与环氧树脂极为相似，故可以以微纤维的形式存在于基体中。

随着PHBHQ含量的增加，体系的拉伸强度、冲击强度和耐热性均有不同程度的提高。

而蒋玉梅【7】等通过自制的联苯型液晶聚氨酯（LCPU）对环氧树脂进行改性，在LCPU 添加量的质量分数为13%时,改性体系的冲击强度为31.57 kJ/m2,提高了2.7倍；同时,复合材料的拉伸强度从52.73 MPa提高到79.49MPa,拉伸弹性模量和断裂伸长率也有很大的提高。