改性纳米SiO2_聚氨酯_含氟丙_省略_酸酯无皂乳液合成及其胶膜性能表征_周威傅

网络出版时间：2012-12-28 16:57 网络出版地址：/kcms/detail/11.1946.TQ.20121228.1657.011.html
改性纳米 SiO2/聚氨酯-含氟丙烯酸酯无皂乳液合成及其胶 膜性能表征
周威 傅和青 颜财彬 陈焕钦
（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640） 摘要： 使用 γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对纳米 SiO2 进行改性， 再以甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)为封端剂， 通过预聚体分散法合成端 C=C 的纳米 SiO2 改性水性聚氨酯乳液。以此乳液作为大分子乳化剂和种子乳液， 甲基丙烯酸六氟丁酯 (HFMA) 为改性剂，采用种子乳液聚合合成了 SiO2/ 聚氨酯 -含氟丙烯酸酯杂化乳液 (SiO2/PUFA)。 主要通过了红外光谱(FT-IR)、 透射电镜 （TEM)、 接触角(CA)， 差示扫描量热(DSC)、 热重 （TG） 和拉伸试验等方法对纳米 SiO2/PUFA 乳液及其胶膜性能进行表征。 FT-IR 证实改性 SiO2 和 HFMA 对聚氨酯 的成功改性；TEM 结果表明，改性纳米 SiO2 具有很好分散性，制得的乳胶粒子呈现以丙烯酸酯(PA)为核， 聚氨酯（PU）为壳的反相核壳结构；TG 结果显示，改性 SiO2 的引入使胶膜热稳定性得到明显提高。由于 改性纳米 SiO2 和丙烯酸酯与聚氨酯形成多重交联体系，使胶膜的耐水性能和力学性能得到较大提高。 关键词： 聚氨酯；纳米 SiO2；含氟丙烯酸酯；核壳结构；无皂乳液 中图分类号：TQ323.8 文献标志码：A 文章编号
[8-9]
。然而无机纳米粒子表面富含羟基，容易团聚，在聚合物中分散性不好，影响材料的综
合性能[10]。通过多元醇改性[11]，异氰酸酯改性[12]，硅烷偶联剂改性[13]等方法对纳米 SiO2 表 面进行改性，可以明显改善纳米粒子的分散性。采用含氨基的硅烷偶联剂改性纳米 SiO2，
一方面，硅氧烷基可以与纳米 SiO2 表面的羟基反应，另一方面氨基又可以与异氰酸酯根反 应，从而以化学键的形式把纳米 SiO2 引入到聚氨酯分子链中，得到耐热性好、性能稳定的 改性纳米 SiO2/水性聚氨酯杂合分散体。 含氟丙烯酸酯由于其独特的长链氟烷基结构，能赋予复合材料低的表面能和良好的耐 水、耐油性[14]。由于羧酸型水性聚氨酯具有自乳化功能，可以采用无皂乳液聚合法，将含 氟丙烯酸酯与 C=C 双键封端的羧酸型聚氨酯进行自由基聚合，以化学键的形式将含氟丙烯 酸酯接枝到聚氨酯分子链上。 与传统乳液聚合相比， 无皂乳液聚合由于没有加入小分子乳化 剂，制得的乳胶粒子表面洁净，呈单一分散[15]。 本文首先以γ -氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）改性纳米 SiO2，再以甲基丙烯酸羟乙酯 （HEMA）为封端剂，通过预聚体分散法合成 C=C 双键封端的纳米 SiO2 改性水性聚氨酯乳 液，以此乳液作为大分子乳化剂和种子乳液，甲基丙烯酸六氟丁酯（HFMA）为改性剂，通 过种子乳液聚合制备出具有核壳结构的纳米 SiO2/ 聚氨酯- 含氟丙烯酸酯杂化乳液。通过 FT-IR、TEM、DSC、TG、CA 以及拉伸试验等对改性纳米 SiO2，乳胶粒子的结构形态和胶 膜的表面性能、热稳定性及力学性能等进行了研究。相关研究还未见文献报道。
反应后的悬浮液离心沉淀，用无水乙醇反复洗涤 5 次，除去未反应的 KH550。最后真空干 燥、研磨得到改性 SiO2 白色粉末。 1.3 纳米 SiO2/聚氨酯-含氟丙烯酸酯复合乳液合成 将PBA在100℃下真空减压脱水1.5h备用。在氮气保护下，在装有搅拌器、温度计、冷 凝管的四口烧瓶中，加入IPDI、PBA，逐渐升温至80℃，保温反应2h；当-NCO含量达到理 论值后(用正丁胺滴定法测定[16])，降温至75℃，加入溶有DMPA的NMP溶液，在75℃下反应 2h；当-NCO含量达到一定值后，加入用NMP超声分散后的改性SiO2悬浮液，继续反应直到 残余的-NCO含量达到设定值，降温至45℃，滴加一定量溶解在丙酮中HEMA，30min滴完， 继续反应1h，再加TEA中和，反应过程中加入适量丙酮调节体系的粘度。在高速剪切力作用 下去离子水乳化分散，最后减压蒸出丙酮得到HEMA封端的SiO2改性水性聚氨酯种子乳液。 为了对照，同样按上述方法合成了未用HEMA封端的SiO2改性水性聚氨酯乳液(SiO2/PU)。 在氮气保护下，在装有搅拌器、温度计、冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入一定计量 上述所得的改性SiO2/PUL种子乳液，去离子水，一定量溶解在丙酮中的 HFMA溶液和适量 NaHCO3缓冲溶液，高速搅拌30min，待充分溶胀后，缓慢升温到 80℃，滴加引发剂，滴加 时间为2.5h，再保温1.5h，最后降温至50℃后出料，过滤，得到SiO2/PUFA复合乳液。实验 配方如表1所示。
1 实验部分：
1.1 实验原料 γ-氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)， 分析纯， 阿拉丁试剂； 纳米 SiO（平均粒径 8～13nm)， 2 浙江舟山明日纳米材料有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司； N甲基吡咯烷酮（NMP） ，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；异氟尔酮二异氰酸酯 (IPDI)，聚己二酸丁二醇酯（PBA） ，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和丙酮均为工业级，由东莞 东豪树脂有限公司提供； 二羟甲基丙酸 （DMPA） ， 工业级， 瑞典 Perstor 公司； 三乙胺 （TEA） ， 分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL） ，分析纯，广州化学试 剂厂；甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)，化学纯，哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司；偶氮二异丁 腈(AIBN)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；碳酸氢钠(NaHCO3)，分析纯，广州化学试剂 厂。 1.2 纳米 SiO2 表面改性 称取一定量真空干燥后的纳米 SiO2， 加入适量 NMP， 室温下用超声仪超声分散 30min， 得到均匀分散悬浮液。 再向其中分批加入用 NMP 稀释到一定浓度的 KH550， 继续超声 5min。 转移到装有回流冷凝管四口烧瓶中，在氮气保护下，于设定好的水浴温度中搅拌反应 24h。

通讯作者：傅和青。第一作者： 周威（1987—） ，男，硕士研究生。 基金项目：国家自然科学基金（21171058） 。 Received date:
Corresponding author: FU Heqing, fuhq@ Foundation item: supported by the National Natural Science Foundation of China (21171058).
microscopy(TEM), contact angle(CA),differential scanning calorimetry (DSC) , thermogravimetry (TG) and tensile test machine.The FT-IR characterization demonstrated that the polyurethane (PU) was successfully modified by modified nona-SiO2 and HFMA .The TEM result indicated that the nano-SiO2 modified by KH550 was well dispersed in ethanol,and the particle morphology of hybrid latex showed inverse core-shell structure,in which the core region was formed by acrylate(PA), while the shell region was formed by PU.The TG result showed that the thermal stability of the latexes film was obviously improved by the nano-SiO2 particles.The water resistance and mechanical properties of nona-SiO2/PUFA films were greatly improved due to the multiple cross-linking formed by the modified nano-SiO2 and fluorinated acrylate through the chemical bonds with polyurethane chains. Key words：polyurethane;nona-SiO2; fluorinated acrylate;core-shell structure; emulsifier-free emul对溶剂型聚氨酯具有不燃、气味小、不污染环境等优点[1-2]，从而广泛用于
涂料[3]、胶粘剂[4]、油墨[5]等领域。目前，常用于软包装领域的薄膜主要是表面能很低的非 极性膜，而水性聚氨酯胶粘剂具有较高的表面自由能，对非极性膜的润湿性差，因此需要降 低水性聚氨酯的表面张力，达到润湿非极性膜的目的。另外，由于食品加工过程中需进行高 温蒸煮， 胶粘剂还需具有耐高温性能。然而大多数水性聚氨酯主要是线性热塑性聚氨酯，没 有交联结构，且分子链上含亲水性基团，使得单一的水性聚氨酯存在耐热性能差、耐水性 能不好、胶膜力学强度低等缺点 [6-7]，为了改善水性聚氨酯胶膜的性能，需要对其进行改 性。 将纳米 SiO2 粒子的引入到聚合物中，可以提高复合材料耐热性，耐腐蚀性和力学性能
Synthesis and characterization of self-emulsified nano-SiO2/ polyurethane-fluorinated polyacrylate hybrid latexes and their films
ZHOU Wei，FU Heqing，YAN Caibin，CHEN Huanqin
(School of Chemistry and Chemical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China)