外循环厌氧多级生化工艺处理煤制气废水应用实例

表1 煤制气废水的水质特点
项目 COD（mg/L）
BOD5（mg/L） 总酚（mg/L） 挥发酚（mg/L） 氨氮（mg/L）
pH 温度
浓度 1500-3000 450-100Hale Waihona Puke Baidu 300-700
50-150 50-150 6.0-8.0 40-55
质执行《污水综合排放标准》 （GB8978-1996）中的一级标 准。
图2 煤制气废水的厌氧处理效能（水力停留时间为24h）
用的陶粒填料具有巨大的比表面 积，其上固定着丰富的菌群形 成了高活性生物膜，具有优良的 氧化降解和吸附水中污染物的功 能[8]。当气水相对运动，气泡接 触面积增大，提高氧的利用率， 从而增加气水与生物膜的接触面 积。曝气生物滤池共设置6组。
三、实验研究 1、煤制气废水的厌氧处理 效能和特点 图2为煤制气废水在水力停 留时间为24h的厌氧处理效能。 运行初期，为了降低废水对厌氧 微生物的毒性，将进水浓度稀释 至COD和总酚浓度为1100mg/L 和210mg/L左右。运行60天后， 厌氧工艺对煤制气废水的处理效 能仍然很低，COD和总酚去除 率仅为18.5%和20.3%左右。虽 然进水污染物已经通过稀释控制 在较低的浓度，但是废水的可生 化性以及生物毒害作用并没有得 到明显改善。煤制气废水不仅含 有高浓度的酚类化合物，而且存 在大量结构不同的毒性物质，其 对微生物的毒害和抑制作用是一 种混合、复杂的共同作用机制。 因此，克服煤制气废水的毒性提 高厌氧处理效能仅通过稀释难以 取得理想的效果，需要大幅度降 低厌氧微生物接触的毒性物质浓 度，或者提高生物的代谢活性， 来促进厌氧微生物对抑制环境的 适应，并降解废水中主要的有机 物。 2、进水浓度对煤制气废水 厌氧处理效能的影响 图3为进水浓度对煤制气废
二、主要构筑物 1、水解外循环厌氧系统 水解外循环厌氧系统主要由 水解酸化罐、外循环厌氧系统两 部分组成。煤制气废水通过水解 酸化过程，将悬浮物转化为溶解 性物质，水解酸化菌把复杂的有 机物分解为易于生物处理的短链 的、小分子有机物，从而提高废 水的可生化性，缩短后续厌氧处 理工艺的停留时间。出水进入外 循环（EC）厌氧系统后进一步 实现有机物的羧化转变过程，并 利用厌氧细菌将部分污染物转化 成甲烷，为后续好氧生物工艺降 低处理难度和减轻运行负担。 水解酸化罐设置1座，其有 效容积为356m3，直径为5.5m，有 效高度为15m，总高度为16m。水 解酸化罐内设有pH值和温度连 续监控系统，两台潜水搅拌机连 续运行以维持酸化罐内液体混和 均匀、防止固形物沉淀并且优化 pH控制。酸化罐加盖密封，并 内设引风设备，及时将污水中产 生的废气排入废气吸收塔处理。 水解罐的出水由污水泵加压送入 四座外循环厌氧系统。每座外循 环（EC）厌氧塔的有效容积为 470m3，直径为6.8m，有效高度 13m，总高度16m。EC厌氧塔的 流量、pH值和温度通过在线仪表 被连续监测和记录。外循环厌氧
性并没有得到提高，而废水中易 降解基质浓度下降造成了微生物 摄取初级基质困难。因此，厌氧 工艺经过大量稀释进水的方法， 不仅难以提高处理效能，而且增 加运行费用，在工程中是不可行 的。
3、水力停留时间对煤制气 废水厌氧处理效能的影响
水力停留时间是厌氧工艺 设计和运行的重要控制参数，合 理的停留时间既可以满足微生物 与底物反应时间的要求，也可以 节省工艺占地面积和运行费用。 生物工艺处理难降解工业废水往 往设计的水力停留时间也较长， 这取决于微生物对废水中主要 污染物的降解速率。图4为水力 停留时间对煤制气废水厌氧处理 效能的影响。厌氧工艺在水力停 留时间为24h、36h和48h的COD 去除率分别为15.2%、18.7%和 19.2%；总酚的去除率分别为 25.5%、28.9%和29.2%。通过研 究比较可知，延长水力停留时间
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和部分有机物，采用生物脱氨处 理工艺进行强化处理。混凝沉淀 处理工艺通过投加化学药剂有效 地去除了废水中色度和剩余难降 解的有机物，达到了良好的出水 效果。曝气生物滤池工艺通过填 料截滤作用和填料上的膜生物， 对煤化工废水中剩余污染物进一 步的截留和去除，确保出水水质 达标。
度很高的特点[4-5]。因此，煤制 气废水处理问题已成为制约煤 制天然气产业发展的瓶颈。
鲁奇炉煤制气废水的处理一 直是国内外工业废水处理领域的 一大难题。国外鲁奇炉工艺主要 应用在美国大平原、南非萨索尔 公司以及德国东部地区，而这些
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系统出水由重力流入调节水解池 工艺。
2、翻腾式接触氧化池 翻腾式接触氧化池工艺采用 接触氧化工艺和活性污泥工艺联 合工作方式，充分发挥接触氧化 工艺的附着微生物和活性污泥工 艺的悬浮微生物的共同作用，池 内污泥浓度较高，可以有效地降 解废水中的有机污染物。经调节 水解池处理后的废水靠重力流入 两组翻腾式接触氧化池中。翻腾 式接触氧化池后接中沉池，沉淀 的污泥大部分回流至首端，剩余 污泥送至污泥浓缩池。 3、A/O池 A/O池是在厌氧和好氧的交 替环境中，利用硝化菌和反硝化 菌的作用，进一步降解废水中的 有机物和氨氮。经中沉池沉淀 后的废水靠重力流入A/O池中， A/O池分为两组。A/O池后接二 沉池，使污泥经沉淀后回流至首
目前，我国面临着天然气短 缺的严峻形式，煤制天然气技术 有了较大的市场空间。Shell干 粉煤、德士古、GSP、鲁奇碎煤 固定床等煤气化技术已经较为成 熟，然而从煤制气体中甲烷含量 以及投资费用等角度出发，鲁奇 炉在煤制天然气领域中占有重要
的地位[1-2]。但是鲁奇工艺的缺 点是产生的废水水质极其复杂， 水量大且有毒有害物质浓度高， 属于生物难降解的工业废水[3]。 该废水不仅水量高达几千至几万 m3/d，而且含有大量的酚类、烷 烃类、芳香烃类、杂环类、氨氮 和氰等物质，同时具有色度和浊
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图3 进水浓度对煤制气废水厌氧处理效能的 影响（水力停留时间为24h）
图4 水力停留时间对煤制气废水厌氧处理 效能的影响
水厌氧处理效能的影响。考察了 煤制气废水的进水浓度对厌氧处 理效能的影响，不仅反映出稀释 进水的作用，同时也研究了酚类 浓度对系统运行的影响。当进水 COD和总酚浓度由1090.2mg/L 和213.3mg/L逐步提高至2116.6 mg/L和437.7mg/L时，COD去除 率呈下降趋势，但是总酚去除率 由20.3%提高至25.5%。酚类是煤 制气废水中主要的有机污染物， 对厌氧微生物具有一定的毒害作 用，但经过驯化后酚类也是微生 物代谢良好的碳源。废水中存在 适量的苯酚有利于与其他难降解 酚类形成协同代谢，提高酚类的 总体去除效果。在水力停留时间 为24h，四个不同进水浓度所对 应厌氧工艺的COD去除率均没有 超过20%。虽然进水浓度稀释了 约50%，但是COD去除率并没有 明显的增长。一方面因为废水中 部分污染物在较低浓度条件下依 然有很强的毒性和抑制作用；另 一方面经过稀释后废水的可生化
3、分析项目及方法 试验中COD等指标的测定均 按照国家环境保护局发布的标准 方法进行[7]。工艺中流量、pH和 温度由在线仪表连续监测。
图1 煤制气废水处理工艺流程图
企业的煤制气废水经过处理后出 水仍难以达标，大多最终送至蒸 发塘处理。煤制气废水的生物处 理技术主要以缺氧-好氧(A/O)生 物工艺为核心，对有机物有较好 的去除效果，但多级生化处理后 出水COD浓度仍在200-400mg/L 左右，出水氨氮容易超标，致使 后续处理困难且运行成本极高[6]。 为此，煤制气废水的厌氧处理技 术成为攻克这一难题的焦点。如 何实现厌氧与A/O等工艺的优 化组合来提高煤制气废水的生 物处理效果已经成为研究的关 键问题。
端，剩余污泥送至污泥浓缩池， 同时进行硝化液回流。
4、脱氨池 在清水脱氨池内装填容易附 着硝化和反硝化菌的填料，在生 物膜的作用下，剩余的有机污染 物和氨氮得到进一步的降解。脱 氨池共分为两组，废水在每组池 子中进行廊道式流动。 5、混凝沉淀池 混凝沉淀池采用斜板沉淀 池，共分为两组，设计表面负荷 为0.90m/h。在混凝沉淀池中少 量的污泥依靠混凝沉淀得以污水 分离。沉淀下来的污泥经过吸泥 机的回流泵送入污泥浓缩池进行 浓缩处理。 6、曝气生物滤池 曝气生物滤池克服了活性 污泥法占地面积大、易散发臭气 及运行不稳定等缺点。它属于生 物膜法的范畴，又兼具有活性污 泥法的优点。曝气生物滤池中采
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外循环厌氧多级生化工艺处理 煤制气废水应用实例
文 / 韩洪军 王伟 袁敏 李慧强 徐春艳 王冰 （哈尔滨工业大学 黑龙江 哈尔滨 150090）
摘要：针对中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司的鲁奇炉煤制气废水处理工程，介绍了废 水的特点、工艺流程，分析了主要的构筑物、处理效果及其运行成本。结果表明，外循环 厌氧多级生化组合工艺是一种切实可行的煤制气废水处理技术路线。该工艺对煤制气废水 的 COD、总酚、挥发酚和氨氮的去除率分别达到95%、97%、99.9%和90%以上，其出水浓度 分别为70-100mg/L、5-10mg/L、0-0.2mg/L、5-15mg/L。工艺的处理效果稳定且运行成本 低，出水水质能够达到《污水综合排放标准》（GB8978-1996）中的一级标准。 关键词：外循环厌氧 酚 煤制气废水 鲁奇炉
四、运行效果 外循环厌氧多段生化组合工 艺中水解外循环系统初步改善了 煤制气废水水质，实现部分有机 物的羧化转变过程，利用厌氧细 菌将部分污染物转化成甲烷，并 为后续处理创造良好的条件。翻 腾式接触氧化工艺和A/O工艺去 除了废水中酚类化合物、多环芳 香族化合物等有机物和氨氮等无 机污染物。针对废水中剩余氨氮
目前，该组合工艺对废水中 COD、总酚、挥发酚和氨氮的去 除率分别达到95%、97%、99.9% 和90%以上，出水平均浓度分别 为70-100mg/L、5-10mg/L、0-0.2 mg/L、5-15mg/L，各项排放指标 均优于中华人民共和国《污水综 合排放标准》（GB8978-1996） 中的一级标准，目前系统已经长 期稳定运行。
并没有明显改善煤制气废水的 处理效果，酚类转化率仍然不 足30%。煤制气废水中大多数酚 类单独在厌氧环境中能够降解并 产生甲烷气体，但是废水中复杂 的、有毒的组分抑制了厌氧微生 物活性和严重干扰代谢过程。因 此，延长厌氧微生物与煤制气废 水的接触反应时间无法改变环境 的毒害和抑制性，只有改变微生 物的代谢环境，减轻废水对微生 物的抑制毒害作用，才能为厌氧 细菌的生长繁殖提供途径。
本文针对中煤龙化哈尔滨煤 化工有限公司鲁奇炉煤制气废水 处理工程，介绍了废水的水质水 量特点、工艺流程，分析了主要 的构筑物、工艺处理效果及其 运行成本，为鲁奇炉煤制气废 水的治理提供一种切实可行的 工艺路线。
一、材料和方法 1、煤制气废水的水质和水 量 中煤龙化哈尔滨煤化工有限 公司鲁奇炉煤制气废水为210t/h左 右（其中70-80t/h为事故池中的 煤制气废水），另外生活污水为 100-150t/h。经过酚氨预处理后 的煤制气废水水质如表1所示。 废水的可生化性较差，BOD5/ COD仅为0.28-0.32，其中酚类化 合物为主要的有机污染物。 2、煤制气废水的处理工艺 流程 煤制气废水处理工艺流程 如图1所示。整个工艺由水解外 循环厌氧工艺、调节水解池、翻 腾式接触氧化工艺、A/O工艺、 生物脱氨工艺、混凝沉淀工艺 和曝气生物滤池组成。一部分煤 制气废水进入水解外循环厌氧工 艺，剩余煤制气废水与生活污水 一同进入调节水解池。工艺设计 要求污水处理站排到松花江的水