黄酮类化合物

第五章 黄酮类化合物


一、选择题
（一）单项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出一个正确答案，并将正确答案的序号填在题干的括号内）
1．构成黄酮类化合物的基本骨架是（ ）
A. 6C-6C-6C B. 3C-6C-3C C. 6C-3C
D. 6C-3C-6C E. 6C-3C-3C
2．黄酮类化合物的颜色与下列哪项因素有关（ ）
A. 具有色原酮 B. 具有色原酮和助色团 C. 具有2-苯基色原酮
D. 具有2-苯基色原酮和助色团 E.结构中具有邻二酚羟基
3．引入哪类基团可使黄酮类化合物脂溶性增加（ ）
A. -OCH3 B. -CH2OH C. -OH
D. 邻二羟基 E. 单糖
4．黄酮类化合物的颜色加深，与助色团取代位置与数目有关，尤其在（ ）位置上。
A. 6，7位引入助色团 B. 7，4/-位引入助色团 C. 3/，4/位引入助色团
D. 5-位引入羟基 E. 引入甲基
5．黄酮类化合物的酸性是因为其分子结构中含有（ ）
A. 糖 B. 羰基 C. 酚羟基
D. 氧原子 E. 双键
6．下列黄酮中酸性最强的是（ ）
A. 3-OH黄酮 B. 5-OH黄酮 C. 5，7-二OH黄酮
D. 7，4/-二OH黄酮 E. 3/，4/-二OH黄酮
7．下列黄酮中水溶性性最大的是（ ）
A. 异黄酮 B. 黄酮 C. 二氢黄酮
D. 查耳酮 E. 花色素
8．下列黄酮中水溶性最小的是（ ）
A. 黄酮 B. 二氢黄酮 C. 黄酮苷
D. 异黄酮 E. 花色素
9．下列黄酮类化合物酸性强弱的顺序为（ ）
（1）5，7-二OH黄酮 （2）7，4/-二OH黄酮 （3）6，4/-二OH黄酮
A.（1）＞（2）＞（3） B.（2）＞（3）＞（1） C.（3）＞（2）＞（1）
D.（2）＞（1）＞（3） E.（1）＞（3）＞（2）
10．下列黄酮类化合物酸性最弱的是（ ）
A. 6-OH黄酮 B. 5-OH黄酮 C. 7-OH黄酮 D. 4/-OH黄酮 E.7-4/-二OH黄酮
11．某中药提取液只加盐酸不加镁粉，即产生红色的是（ ）
A. 黄酮 B. 黄酮醇 C. 二氢黄酮
D. 异黄酮 E. 花色素
12．可用于区别3-OH黄酮和5-OH黄酮的反应试剂是（ ）
A. 盐酸-镁粉试剂 B. NaBH4试剂 C.α-萘酚-浓硫酸试剂
D. 锆-枸橼酸试剂 E .三氯化铝试剂
13．四氢硼钠试剂反应用于鉴

别（ ）
A. 黄酮醇 B. 二氢黄酮 C. 异黄酮
D. 查耳酮 E. 花色素
14．不能发生盐酸-镁粉反应的是（ ）
A .黄酮 B. 黄酮醇 C. 二氢黄酮
D. 二氢黄酮醇 E. 异黄酮
15．具有旋光性的游离黄酮类型是（ ）
A. 黄酮 B. 黄酮醇 C. 异黄酮
D. 查耳酮 E. 二氢黄酮
16．既有黄酮，又有木脂素结构的成分是（ ）
A. 槲皮素 B.大豆素 C. 橙皮苷
D.水飞蓟素 E.黄芩素
17．黄酮苷的提取，除了采用碱提取酸沉淀法外，还可采用（ ）
A. 冷水浸取法 B. 乙醇回流法 C. 乙醚提取法
D. 酸水提取法 E.石油醚冷浸法
18．用碱溶解酸沉淀法提取芸香苷，用石灰乳调pH应调至（ ）
A. pH6～7 B. pH7～8 C .pH8～9
D. pH9～10 E. pH10以上
19．黄芩苷是（ ）
A. 黄酮 B. 黄酮醇 C. 二氢黄酮
D. 查耳酮 E. 异黄酮
20．槲皮素是（ ）
A. 黄酮 B. 黄酮醇 C. 二氢黄酮
D. 查耳酮 E. 异黄酮
21．为保护黄酮母核中的邻二-酚羟基，提取时可加入（ ）
A. 石灰乳 B. 硼砂 C. 氢氧化钠
D. 盐酸 E. 氨水
22．芸香糖是由（ ）组成的双糖
A. 两分子鼠李糖 B. 两分子葡萄糖 C. 一分子半乳糖,一分子葡萄糖
D.一分子鼠李糖 , 一分子果糖 E. 一分子葡萄糖,一分子鼠李糖
23．查耳酮与（ ）互为异构体
A. 黄酮 B. 黄酮醇 C. 二氢黄酮
D. 异黄酮 E. 黄烷醇
24．可区别黄芩素与槲皮素的反应是（ ）
A. 盐酸-镁粉反应 B. 锆-枸橼酸反应 C.四氢硼钠(钾)反应
D. 三氯化铝反应 E. 以上都不是
25. 盐酸-镁粉反应鉴别黄酮类化合物，下列哪项错误（ ）
A. 黄酮显橙红色至紫红色 B. 黄酮醇显紫红色 C. 查耳酮显红色
D. 异黄酮多为负反应 E. 黄酮苷类与黄酮类基本相同
26. 硅胶吸附TLC，以苯-甲酸甲酯-甲酸（5︰4︰1）为展开剂，下列化合物Rf值最大的是（ ）
A．山奈素 B．槲皮素 C．山奈素-3-O-葡萄糖苷
D．山奈素-3-O-芸香

糖苷E．山奈素-3-O-鼠李糖苷
27．1H-NMR中，推断黄酮类化合物类型主要是依据（ ）
A．B环H-3′的特征 B．C环质子的特征 C．A环H-5的特征
D．A环H-7的特征 E．B环H-2′和H-6′的特征
28．黄酮苷类化合物不能采用的提取方法是（ ）
A．酸提碱沉 B．碱提酸沉 C．沸水提取
D．乙醇提取 E．甲醇提取
29．二氯氧锆-枸橼酸反应中，先显黄色，加入枸橼酸后颜色显著减退的是（ ）
A．5-OH 黄酮 B．黄酮醇 C．7-OH黄酮
D．4′-OH黄酮醇 E．7，4′-二OH黄酮
30. 聚酰胺色谱分离下列黄酮类化合物，以醇（由低到高浓度）洗脱，最先流出色谱柱的是（ ）
A．山奈素 B．槲皮素 C．芦丁
D．杨梅素 E．芹菜素

（二）多项选择题（在每小题的五个备选答案中，选出二至五个正确的答案，并将正确答案的序号分别填在题干的括号内，多选、少选、错选均不得分）
1．具有旋光性的黄酮苷元有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 黄酮 B. 二氢黄酮醇 C. 查耳酮
D. 黄烷醇 E. 二氢黄酮
2．影响聚酰胺吸附能力的因素有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 酚羟基的数目 B. 酚羟基的位置 C. 化合物类型
D. 共轭双键数目 E. 洗脱剂种类
3．芸香苷具有的反应有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 盐酸-镁粉反应 B. α-萘酚-浓硫酸反应 C. 四氢硼钠反应
D. 三氯化铝反应 E. 锆-枸橼酸反应
4．黄酮苷类化合物常用的提取方法有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 碱溶解酸沉淀法 B. 乙醇提取法 C. 水蒸气蒸馏法
D. 沸水提取法 E. 酸提取碱沉淀法
5．芸香苷经酸水解后，可得到的单糖有（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 葡萄糖 B. 甘露糖 C. 果糖
D .阿拉伯糖 E. 鼠李糖
6. 下列各化合物能利用其甲醇光谱区别的是（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A．黄酮与黄酮醇
B．黄酮与查耳酮
C．黄酮醇-3-O-葡萄糖苷与黄酮醇-3-O-鼠李糖苷
D．二氢黄酮与二氢黄酮醇
E．芦丁与槲皮素
7．聚酰胺吸附色谱法适用于分离（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）
A. 蒽醌 B. 黄酮 C. 多糖
D.

鞣质 E. 皂苷
二、名词解释
1．黄酮类化合物 2． 碱提取酸沉淀法
三、填空题
1．黄酮类化合物的基本母核是_______。现泛指两个苯环(A与B环)，通过______相互联结，具有______基本骨架的一系列化合物。
2．黄酮类化合物结构中的色原酮部分是无色的，但当__________ ，即形成交叉共轭体系，而表现出颜色，一般黄酮及其苷显____；查耳酮显____；而二氢黄酮不组成____，故不显色。
3．黄酮类化合物所显颜色与分子中是否存在____及____的数目和位置有关。如果在7或4/位上引入____能促使电子转移和重排，使颜色____。花色素及其苷的颜色随pH值不同而改变，pH____显红色，pH____显紫色，pH____显蓝色。
4．游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水，易溶于____，____，____，____等有机溶剂中；分子中羟基数目多则____增加，羟基甲基化后，则____降低而____增加。因分子中含有____，故都溶于碱性溶液中。
5．黄酮类化合物多具酚羟基，故显一定酸性，其酸性强弱顺序依次为________大于_________大于______大于____，此性质可用于提取分离。黄酮7，4/上有羟基，因处于____对位，在_______的影响下，使酸性增强；而C5位羟基，因与C4羰基形成______，故酸性最弱。
6．盐酸-镁粉反应是鉴定黄酮类化合物最常用的方法，黄酮（醇）、二氢黄酮(醇)还原后显____色；____和____不呈色。____试剂反应是二氢黄酮(醇)类专属性较高的一种试剂，反应后呈____色，可用于与其它黄酮类区别。
7．黄酮类化合物分子结构中，凡具有____或____时，都可与多种金属盐试剂反应，生成有色____或____，可用于鉴定。
8．锆-枸橼酸反应常用于区别____和____羟基黄酮，加入2％氯氧化锆甲醇溶液，均可生成____锆配合物，再加入2％枸橼酸甲醇液后，____颜色渐褪去，而____仍呈原色。
9．黄酮类化合物常存在于植物的____.____.____等组织中。多以______形式存在，而木部组织中则多为____存在。
10．黄酮类化合物常用提取方法有_______法，______法。用溶剂提取法提取黄酮类化合物，若原料为叶或种子时，可用石油醚处理除去_______,__________,_________,等脂溶性杂质。也可在浓缩的提取液中加多倍量的浓醇，除去____，____等水溶性杂质。
11．黄酮类化合物分离方法有_________法，________法和_________法。
12．聚酰胺色谱法是通过聚酰胺分子上的____与黄酮类化合物分子上的______ 形成________ 而产生吸附。吸附强度取决于黄酮类化合物___________，以及溶剂与黄酮类化合物或与聚酰胺之间形成氢键缔合能力大小。常用____混合溶剂作为洗脱剂，不

同类型黄酮类化合物在聚酰胺柱上先后流出顺序为：_____>______>______>______。
13．黄芩根中分离出黄酮类的主要有效成分是____具有____作用。黄芩素分子中具有______的结构，性质不稳定，易被氧化成____化合物而变绿色。因此在保存、炮制、提取时应注意防止______和______。
14．芸香苷又称____，是____和____缩合的双糖苷。在冷水中溶解度为____，沸水为____，冷醇为____，热醇为____。因此可利用芸香苷在冷水和沸水中溶解度的差别进行精制。
15．实验中提取芸香苷时，加0.4％硼砂的目的是：___________,________,_______。
16．花色素亲水性强于其它黄酮，是因为分子呈________形式存在，二氢黄酮的水溶性强于黄酮类是因为其分子呈_______型，有利于水分子进入，所以水溶度稍大。
四、鉴别题

1． ①


与

(A) (B)


2.
与


(A) (B)

3.

与

(A) (B)

　4．
A B C

五、分析比较题，并简要说明理由
1．以聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的洗脱先后顺序

A B C
理由：

2．下列化合物水溶性强→弱顺序： ＞ ＞

A B C
理由：

3．用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以50%乙醇液洗脱先→后顺序： ＞ ＞

A B C
理由：
4．用乙醇为溶剂提取金钱草中的黄酮类化合物，提取液浓缩后，经聚酰胺柱色谱分离，以20%、50%、70%、90%的乙醇进行梯度洗脱，指出用上述方法分离四种化合物的洗脱 的先→后顺序，并说明理由。

槲皮素 山奈酚 槲皮素-3-O-葡萄糖苷
洗脱先后顺序： ＞ ＞
理由：
5．用聚酰胺柱色谱分离下列化合物，以浓度递增的乙醇液洗脱时的先→后顺序，并说明理由。

A B C
洗脱先后顺序： ＞ ＞
　

　理由：

六、问答题
1．试述黄酮类化合物的基本母核及结构的分类依据，常见黄酮类化合物结构类型可分为哪几类？
2．试述黄酮（醇）多显黄色，而二氢黄酮（醇）不显色的原因。
3．试述黄酮（醇）难溶于水的原因。
4．试述二氢黄酮.异黄酮.花色素水溶液性比黄酮大的原因。
5．如何检识药材中含有黄酮类化合物？
6. 简述黄芩中提取黄芩苷的原理。
7．根据下列流程，指出划线部分的作用，并回答相关问题
槐花粗粉
加约６倍量已煮沸的0.4%硼砂水溶液，搅拌下
加入石灰乳至pH8～9，并保持该pH值30分钟，
趁热抽滤，反复２次

水提取液 药渣
在60～70oC下，用浓盐酸调pH4～5，搅拌，静置放冷，
滤过，水洗至洗液呈中性，60oC干燥。

滤液 沉淀
热水或乙醇重结晶
芸香苷结晶

（1）流程中采用的提取方法与依据是什么？
（2）提取液中加入0.4%硼砂水的目的？
（3）以石灰乳调pH8~9的目的？如果pH＞12以上会造成什么结果？
（4）酸化时加盐酸为什么控制pH在4-5？如果pH＜2以上会造成什么结果？
（5）以热水或乙醇重结晶的依据？提取芸香苷还可以采用什么方法？
8．写出 "碱提取酸沉淀"提取芸香苷的流程
七、解析结构
1．从某中药中分离一化合物，分子式C15H10O5，Mg-HCl反应（+），ZrCl2反应黄色，加枸橼酸褪色，氯化锶反应（-），四氢硼钠反应（-）。根据提供的化学反应结果及波谱数据，推测相应的信息和化合物的结构：
　（1）UV（λmax nm）：
MeOH 267 296sh 336
　（2）1H-NMR（三甲基硅醚衍生物），溶剂为CCl4 ，TMS内标
δ（ppm）6.18 (1H , d , J=2.5Hz )
6.38 (1H , s)
6.50 (1H , d , J=2.5Hz )
6.68 (2H , d , J=9.0 Hz )
7.56 (2H , d , J=9.0Hz )
化合物结构式可能是（ ）

参 考 答 案
一、选择题
（一）单项选择题
1．D 2．D 3．A

4．B 5．C 6．D 7．D
8．A 9．B 10．B 11．E 12． D 13．B 14．E
15．E 16．D 17．B 18．C 19．A 20．B 21．B
22．E 23．C 24．B 25．C 26．A 27．B 28．A
29．A 30．C
（二）多项选择题
1．BDE 2．ABCDE 3．ABDE 4．ABD 5．AE
6．ABE 7．ABD
二、名词解释
1．黄酮类化合物：指两个苯环（A环和B环）通过中间三碳链相互联结而成的（6C-3C-6C）一系列化合物。
2．碱提取酸沉淀法：利用某些具有一定酸性的亲脂性成分，在碱液中能够溶解，加酸后又沉淀析出的性质，进行此类成分的提取和分离。
三、填空题
1．2-苯基色原酮；三碳链；6C-3C-6C。
2．2位引入苯基；灰黄色至黄色；黄色至橙黄色；交叉共轭体系。
3．交叉共轭体系；助色团；助色团；加深；7以下；8.5左右；＞8.5。
4．甲醇；乙醇；醋酸乙酯；乙醚；亲水性（水溶性）；亲水性；亲脂性；酚羟基。
5．7，4/-二羟基；7或4/ 羟基-；一般酚羟基；C5-OH；C4位羰基；ρ～π共轭效应；分子内氢键。
6．橙红色至紫红；异黄酮；查耳酮；四氢硼钠（钾）；紫色至紫红色。
7．C3 、、C5-羟基；邻二酚羟基；配合物；沉淀。
8．C3；C5；鲜黄色；C5-OH黄酮；C3-OH黄酮。
9．花；叶；果实；苷；苷元。
10．溶剂提取；碱提取酸沉淀；叶绿素；油脂；色素；蛋白质；多糖。
11．活性炭吸附； pH梯度萃取；聚酰胺色谱。
12．酰胺基；游离酚羟基；氢键缔合；羟基数目和位置；水和醇；异黄酮；二氢黄酮；黄酮；黄酮醇。
13．黄芩苷；抗菌消炎；邻三酚羟基；醌类；酶解；氧化。
14．芦丁；槲皮素；芸香糖；1:10000；1:200；1:300；1:30。
15．调节溶液pH值；保护芸香苷分子中邻二酚羟基不被氧化；保护邻二酚羟基不与钙离子配合而沉淀。
16．离子型，非平面。
四、鉴别题
1． A NaBH4 A (-)
B B (+)

2. A ZrOCL2/枸橼酸反应 A (+)颜色不褪
B B (-)颜色减褪


3. A HCL-Mg反应 A (+)
B B (-)
4．分别取A、B、C样品乙醇液，，加入2％NaBH4的甲醇液和浓HCl，如产生红～紫红色物质为A。再分别取B、C的乙醇液，加等量的10%α-萘酚乙醇液，摇匀，沿壁滴加浓硫酸，试管中两液界面有紫色环出现为C、无上述现象的是B。
五、分析比较题，并简要说明理由
1．答：洗脱先→后顺

序是： C ＞ A ＞ B
理由： A、C都具有4个酚羟基，但是C是非平面的二氢黄酮，与聚酰胺吸附力较弱，所以先于A洗脱；B分子中羟基最多与聚酰胺吸附最牢固，所以最后洗脱下来。
2．答：水溶性强→弱顺序： C ＞ B ＞ A
理由：C是离子型化合物，水溶性最大；B是二氢黄酮，分子是非平面结构，且分子中羟基较多，所以水溶性较平面型结构的A大。
3．答：洗脱先→后顺序是： B ＞ C ＞ A
理由：B、C同是单糖苷，但B中羟基少且分子是非平面与聚酰胺吸附力较弱，所以先于A洗脱下来，A是苷元，且分子中羟基最多与聚酰胺吸附最牢固，所以最后洗脱下来。
4．洗脱先→后顺序是：槲皮素-3-O-葡萄糖苷＞山奈酚＞槲皮素
原因：槲皮素中羟基数最多，与聚酰胺吸附力较强，最后洗脱下来；山奈酚与槲皮素-3-O-葡萄糖苷的羟基数相同，后者是单糖苷，因为空间位阻的作用与聚酰胺吸附力较弱，最先洗脱下来。
5．洗脱先→后顺序是：B ＞A＞C
原因：以含水溶剂系统洗脱时，苷比苷元先洗脱下来，因此B最先洗脱。而分子内芳香程度越高，共轭双键越多，吸附力越强。黄酮>二氢黄酮，即C>A，因此A比C先洗脱下来。
六、问答题
1．答：主要指基本母核为2-苯基色原酮的一类化合物，现在则是泛指具有6C-3C-6C为基本骨架的一系列化合物。其分类依据是根据中间三碳链的氧化程度，三碳链是否成环状，及B环的联接位置等特点分为以下几类：黄酮类.黄酮醇类.二氢黄酮类.二氢黄酮醇类.查耳酮类.二氢查耳酮类.异黄酮类.二氢异黄酮类.黄烷醇类.花色素类.双黄酮类。
2．答：黄酮（醇）类化合物分子结构中具有交叉共轭体系，所以多显黄色；而二氢黄
酮（醇）不具有交叉共轭体系，所以不显色。
3．答：黄酮（醇）的A.B环分别与羰基共轭形成交叉共轭体系，具共平面性，分子间
紧密，引力大，故难溶于水。
4．答：二氢黄酮（醇）由于C环被氢化成近似半椅式结构，破坏了分子的平面性，受
吡喃环羰基立体结构的阻碍，平面性降低，水溶性增大；花色素虽为平面结构，但以离子形式存在，具有盐的通性，所以水溶性较大。
5．答：可采用（1）盐酸-镁粉反应：多数黄酮产生红～紫红色。（2）三氯化铝试剂反
应：在滤纸上显黄色斑点，紫外光下有黄绿色荧光。（3）碱性试剂反应，在滤纸片上显黄～橙色斑点。
6. 答：黄芩苷为葡萄糖醛酸苷，在植物体内多以镁盐的形式存在，水溶性大，可采用
沸水提取。又因黄芩苷分子中有羧基，酸性强，因此提取液用盐

酸调pH1～2可析出黄芩苷。
7．（1）流程中采用的提取方法是：碱提取酸沉淀法
依据：芸香苷显酸性可溶于碱水。
（2）提取液中加入0.4%硼砂水的目的：硼砂可以与邻二羟基络合，保护邻二羟基不被氧化。
（3）以石灰乳调pH8~9的目的：芸香苷含有7-OH，4＇-OH，碱性较强可以溶于pH8~9的碱水中。如果pH＞12以上，碱性太强，钙离子容易与羟基、羰基形成难溶于水的鳌合物，降低收率。
（4）酸化时加盐酸为什么控制pH在4-5足以是芸香苷析出沉淀，如果pH＜2以上容易使芸香苷的醚键形成金羊盐，不易析出沉淀。
（5）以热水或乙醇重结晶的依据是：芸香苷在热水和热乙醇中溶解度较大，在冷水及冷乙醇中溶解度较小的原因。提取芸香苷还可以采用乙醇回流提取法。
8．"碱提取酸沉淀"提取芸香苷的流程
槐花粗粉
加约６倍量已煮沸的0.4%硼砂水溶液，搅拌下
加入石灰乳至pH8～9，并保持该pH值30分钟，
趁热抽滤，反复2次

水提取液 药渣
在60～70oC下，用浓盐酸调pH4～5，搅拌，静置放冷，
滤过，水洗至洗液呈中性，60oC干燥

滤液 沉淀
热水或乙醇重结晶
芸香苷结晶
七、解析结构
1．答：
（1）化学反应提供的信息：
Mg-HCl反应（+），说明可能是黄酮、黄酮醇、二氢黄酮类；
四氢硼钠反应（-），说明可能是黄酮、黄酮醇，不是二氢黄酮类；
ZrCl2反应黄色，加枸橼酸褪色，说明可能是含有5-OH的黄酮类；
氯化锶反应（-），说明无邻二羟基；
（2）UV（λmax nm）：
MeOH 267 296sh 336，进一步说明可能是黄酮不是黄酮醇
（3）1H-NMR
δ（ppm）6.18 (1H , d , J=2.5Hz ) C6-H
6.38 (1H , s) C3-H
6.50 (1H , d , J=2.5Hz ) C8-H
6.68 (2H , d , J=9.0 Hz ) C3＇5＇-H
7.56 (2H , d , J=9.0Hz ) C2＇6＇-H
化合物的可能结构式如下，其分子式也符合C15H10O5。