黄酮类化合物

三 链 分 构 碳 部 结
O OH O
O OH O
O O
续表：
+ O OH
3' 2 2' OH 1' 1 6 5 3 4
花 素 色 类 (anthocyanidins)
7
查 酮 耳 类 (chalcones)
6'
O OH
O
1 2 3
橙 酮 类 (噢 弄类 ) 口 (aurones) 4 黄 烷 -3,4-二 醇 类 Flavan-3,4-diols 双苯吡酮类 口山 酮 类 Xa nt hones
黄 类 合 的 要 构 型 酮 化 物 主 结 类
名称 黄 类 酮 (flavones) 二 黄 类 氢 酮 (flavanoes) 异 酮 黄 类 (isoflavones)
三碳链部分结构
O O O O O O
名称 黄 醇 酮 类 (flavonol) 二 黄 醇 氢 酮 类 (flavanonols) 二 异 酮 氢 黄 类 (isoflavanones)
芦丁、橙皮苷、d-儿茶素等有Vit P样作用，能降低血管脆性 及异常的通透性,可用作防治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。
HO
O
O
OH OH
r ut inos e
OH r ut inos e O O O CH3
OH O 芦丁 rutin
OH O
橙皮苷 hesperidin
芦丁、槲皮素、葛根素、立可定等均有明显的扩冠作用。
4.镁盐：Mg(OAc)2甲醇溶液，常在纸上进行 Mg(OAc)2 二氢黄酮(醇类) 天兰色荧光 Mg(OAc)2 黄酮(醇)、异黄酮 黄~橙黄~褐色
★5. 氯化锶反应：在氨性甲醇液中反应 SrCl2 邻二酚OH黄酮 绿色~棕色乃至黑色
HO O OH O OH OH O OH HO OH +Sr2++2OH O OH O Sr O
OH HO O OH OH O 棉 素 黄 OH OH 3-位 的 性 苷 极 >7-位 的 性 苷 极
★三. 酸碱性：
1. 酸性：
7,4´-二OH > 7-OH或4´-OH>一般酚OH>3-OH, 5-OH
2. 碱性：
O H O HCl H2O OH + O Cl
+
H O
+
O
深 色 红 黄 或 色
OH H+
OH O
通 空 入 气 棕 色 [O] 绿 色 棕
邻 酚 二 OH 极 氧 易 化 OH- 黄 深 色 红 色 O2 或3,4'-OH
★五、碳苷反应: 很难水解
HIO4 黄 碳 酮 苷 带 酰 (-CHO)苷 甲 基 元 完 苷 整 元
HI / 酚
FeCl3 [O] 氧 苷 +完 糖 化 元 整
原料 H2O, △ 水提液 加入EtO H过滤 沉淀 (蛋白质等) n -Bu O H层 多糖苷 滤液 n -Bu O H萃取 水液
二. 分离： (一)色谱分离：
1.硅胶柱色谱 具有吸附色谱与分配色谱的双重性质 原理：
(1) 吸附色谱：被分离物质与硅胶SiO2XH2O之间的吸 附力的差别进行分离。 A 硅胶色谱的效果与被分离物质的极性的有关： 被分离物质极性，吸附力，Rf值； 反之，被分离物质极性，吸附力，Rf值。
分布广泛： 黄酮类化合物主要分布在芸香科(桔皮、 陈皮)、石南科、唇形科(黄芩)、豆科(槐 花、甘草)、伞形科(柴胡、芹菜)、蓼科 (荞麦)、菊科(紫菀)、茄科(烟草)；异黄 酮在豆科中较多,橙酮类多存在于菊科植物， 双黄酮类在裸子植物中杉科、松科、银杏 科植物中发现较多。
三、生理活性： 1.对心血管系统的作用：
一、提取： (一) 醇类溶剂提取：MeOH, EtOH 系统溶剂萃取法
原 料 MeOH或 EtOH提 取 醇 取 提 液 回 溶 收 剂 ① 剂 取 溶 萃 浓 液 缩 加 少 水 入 量 、 ② 活 碳 附 性 吸 石 醚 取 油 萃 直 碳粉吸附法 至 清 不 上 检 接 适用于苷类 出 酮 合 黄 化 物 柱 活 碳 性 石 醚 (叶 素 油 液 绿 , 水 层 层 , 萝 素 ) A沸 MeOH洗 蜡 胡 卜 等 取 CHCl3 萃 析 B沸 洗 水 C 7%酚 /水 水 层 CHCl3 层 D 15%酚 洗 /醇 EtOAc(或 n-BuOH) 回 溶 收 剂 萃 取 A B C D 总 酮 黄 EtOAc层 减 浓 压 缩 回 溶 收 剂
2.抗肝脏毒作用
儿茶素、水飞蓟素作为治疗慢性肝炎和保肝药物在国 内外销售。
HO OH O
H OH O C H3 OH OH
OH OH
(+)-儿茶素 O
HO
O OH O
OH
O
水飞蓟素
3.抗炎作用
芦丁、羟乙基芦丁、二氢槲皮素、橙皮苷-甲基查耳酮等 对角叉菜胶、5-HT及PEG诱发的大鼠足爪水肿、甲醛引 起的关节炎及棉球肉芽肿等均有明显抑制作用。
CH
O
O OH OH O O
二 查 酮 氢 耳 类 (dihydrochalcones)
黄 烷 -3-醇 类 Fla v a n-3-ols
O O OH O O
高异黄酮类 Homois of la v ones
CH3O
O HO
OCH3 O OH
OH O
OH O
银 素 杏 (Ginkgetin)
OH O HO O OH OH O O OCH3 CH2OH
+2 H2O
6. FeCl3反应：含有3-OH, 5-OH, 邻二OH时，可 显红、绿等较明显的颜色。
(三) 硼酸显色反应: 5-OH黄酮, 2'-OH查耳 酮反应(+)
无 酸 有 酸 在 机 或 机 存 与 酸 硼
3 4 6 5
当 含 C C C结 时 构 OH O
3' 4' 5' 6' 2' 1' 2
HO OH
己 雌 烯 酚
5.抗菌：木犀草素、黄芩苷、黄芩素。黄芩
苷、石吊兰素在我国已制成注射剂作为抗菌 药物应用。 6.抗病毒等：槲皮素、桑色素、山柰酚等。 7. 泻下作用：营实苷A
8. 解痉作用：异甘草素、大豆素解除痉挛；
大豆苷、葛根黄素缓解高血压头痛。
第二节
黄酮类化合物的理化性质与显色反应
一、性状： 1.游离型多为结晶性固体,苷类多为无定形粉末。 2.颜色: 多为黄色，但二氢黄酮、二氢黄酮醇、异 黄酮一般不显色或显浅黄色。 花色苷及苷元的颜色随pH不同而不同，一般显红 (pH<7)、紫(pH 8.5)、兰(pH>8.5)等。 3.旋光性：苷元大多无旋光性，但二氢黄酮、二氢 黄酮醇、黄烷及黄烷醇类具有旋光性，黄酮苷均 具旋光性，多为左旋。
单糖: D-glu, D-gal, D-xyl, L-rha…… 双糖: 槐糖，龙胆二糖，芸香糖… … 三糖：龙胆三糖(glc16glc12fru)，槐三糖(glc12glc12glc) …… 酰化糖：2-乙酰葡萄糖，咖啡酰基葡萄糖……
碳苷: 葛根黄素，葛根黄素木糖苷等等
OH OH CH2OR HO O HO O O 人 合 品 立 定 工 成 为 可 : C2H5OOCCH2O O O OH R=H 葛 黄 根 素 R=xylose 葛 黄 木 苷 根 素 糖 具 明 的 冠 用 有 显 扩 作
1.铝盐：1% AlCl3或Al(NO3)3络合物多为黄色，并有荧 光。
2. 铅盐： 1% Pb(OAc)2水溶液，使含3-OH, 4-酮基；5-OH, 4-酮基； 邻二酚OH产生黄~红色； 1% Pb(OH)(OAc) 可使所有含酚OH的化合物产生红色 ，可用于分离；
★3 . 锆盐：2%二氯氧化锆甲醇溶液，可区 别3-OH和5-OH。
四. 显色反应: (一) 还原试验: ★1. 盐酸－镁粉反应：黄酮类之特征反应
O O OH OH OH +
注意： (1) 醇液中比水液中反应较灵敏 (2) 保持高浓度的酸 (3) 做对照实验，去样假阳性 H+ 查耳酮，花色素 红色 无需Mg粉
2. 盐酸－锌粉反应：可区别二氢黄 酮醇、黄酮醇以及两者的3-O-糖苷
③
浓 液 缩 取 Et2O萃 水 液 浓 缩 Et2O液 (酚 除 酚 ) 去 类
总黄酮苷
黄酮苷 (黄酮苷可用7%酚/水洗下)
★(二) 碱提酸沉法：适用于含游离酚OH的黄酮类
槐米 6倍量水 煮沸 石灰乳 至pH 8～9 趁热抽滤 滤液 浓盐酸调pH 5 静置24小时 抽滤 沉淀 水洗至中性 干燥 芦丁粗品 沸水重结晶 干燥 芦丁纯品
3－ OH, 5－ OH黄 酮 ZrOCl2 黄 络 物 色 合 对 稳 性 同 酸 定 不 加 入 枸 酸 橼 含 5-OH黄 的 色 酮 黄 显 褪 , 而 著 色 3-OH 黄 仍 鲜 色 酮 呈 黄 。
稳 性 定 :
HO
O OH O H2O
OH OH
O O 3-OH, 4-C=O > 5-OH, 4-C=O Zr Cl
例: S m ith 降解
O
CH3O
CHO O OCH3 O O OCH3 O
O CH3O
CH3O HI/phOH 。 160 C,7h F e Cl
3
OCH3 O
+分 的 解 糖
完 的 +分 的 元 整 糖 解 甙
六. Wossely-Moser重排:
6-或(和)8-碳苷的一种特殊反应：酸水解条件下转变为 与其异构体的混合物。
二氢黄酮醇，黄酮醇-3-O-糖苷红色 黄酮醇，二氢黄酮醇-3-O-糖苷不显色。
★3. 四氢硼钠(钾)反应: 二氢黄酮(醇)专属反应
HO O O HO+ HO OH NaBH4 [H] O H H H OH HO OH H2O
OH CH CH CH OH
OH 红 色 紫
+ OH
(二) 金属盐类试剂的络合反应: 具有3-OH, 5OH或邻二酚OH的黄酮反应(+)。
★二. 溶解性： 游离型：脂溶性 在水中溶解度主要取决于分子中极性集团的 多少，且与分子平面构型有关： 黄酮、黄酮醇类、查耳酮 难溶于水； 二氢黄酮、二氢黄酮醇 水中溶解度稍大。
O O H O H OH 半 式 椅
花色素：可溶于水。 黄酮苷：极性增大，水溶性; 连接的糖越 多，在水中溶解度越大。糖的连接位置不 同，在水中溶解度也不相同。如：
亮 色 黄 ＋ 枸 丙 橼 酸 酮 显 色 黄 无 光 荧
OH
1
+ 草 酸 显 色 带 黄 并 绿 荧 色 光
O
(四) 碱性试剂显色反应：
1.NH3蒸汽显色深黄色，慢慢褪色； 2.Na2CO3显色：不褪色
二 黄 氢 酮 HO O OH O
黄 醇 酮 类 OH- 色 黄
OH- 查 酮 显 ~黄 耳 ， 橙 色 OH OCH3 HO OH OH OCH3
石灰水提取
H+
原料 碱水液 总黄酮 (稀碱) (苷元及苷)
注意：(1) 碱性不能太高，一般pH 8~9; (2) H+不宜过强，以免生成钅羊盐; (3)用石灰乳或石灰水代替其它碱性水溶液， 使果胶、粘液质等杂质生成钙盐沉淀，利
于黄酮的纯化。
(三) 水提法：适合于多糖苷的提取
HO
O
OH
OH OH r ut inos e O
OH O C H3 O C H3 OH O
OH O
二氢槲皮素
橙皮苷-甲基查耳酮
4. 雌激素样作用
异黄酮类，如：大豆素、染料木素、金雀花异黄素等。
HO
O O
HO OH
O OH O OH
大 豆 素 (d a id z ein)
染 料 木 素(g enis t in)
glc
HO O OH 6% HCl 7h HO $
glc
OH # OH * OH O O来自OH O$ HO
glc #
O
OH
$ HO
* O
OH
glc
OH O * OH O #
第三节
溶解性
黄酮类化合物的提取与分离
极性小的苷元: Et2O, CHCl3等； 多甲氧基黄酮苷元：C6H6 苷及极性较大的苷元: MeOH, EtOH, Me2CO, EtOAc, H2O 等( MeOH或EtOH或MeOH: H2O=1: 1提取)； 多糖苷: H2O 花青素：0.1%盐酸(提取苷时慎用)
N CH3 HO O
水飞蓟素(silymarin)
OH
O
榕碱(ficine)
二、存在形式与分布:
游 形 :黄 母 上 见 取 基 : 离 式 酮 环 常 的 代 有 , -OH, - OCH3- CH3, 存 形 在 式 R O O 等 。 氧 苷 大 分 糖 合 苷 部 与 结 成 碳 苷
组成黄酮苷的糖类主要有:
第5章
黄酮类化合物 flavonoids
第一节
1 3
概 述
2' 3' 4'
★一、基本结构: 2-苯基色原酮
8 7 6
A
5
O 2 1' B C
4 6' 5'
O
现泛指两个苯环(A与B环)通过中央三碳链相互 联结而成的一系列化合物，具C6 －C3 －C6 结构。 分子式：C15H10O2，不饱和度=11。