第十章+羧酸及其衍生物

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O OH
H C C CH3(CH2)7
H (CH2)7COOH
油酸 ( Oleic acid )
顺式十八烯-9-酸;十八烯酸
主要用于化学工业中, 做乳化剂, 主要用于化学工业中 做乳化剂 润滑剂
花生油中所含的油酸具有特殊作用！ 花生油中所含的油酸具有特殊作用！油酸可降低血液 总胆固醇和有害胆固醇，却不会降低有益胆固醇。 总胆固醇和有害胆固醇，却不会降低有益胆固醇。营 养学界把油酸称为“安全脂肪酸” 油酸的含量， 养学界把油酸称为“安全脂肪酸”，油酸的含量，是 评定食用油品质的重要标志。 评定食用油品质的重要标志。
4.1.2 酸性比较
Cl ClCH2COOH ClCHCOOH Cl ClCCOOH Cl 0.64
pKa
2.86
1.26
相同卤原子中，卤原子数越多， 相同卤原子中，卤原子数越多，酸性越强
4.1.2 酸性比较
CH3CH2CHCOOH Cl
pKa
CH3CHCH2COOH Cl 4.06
CH2CH2CHCOOH Cl 4.52
COOH NaOH COOH
COONa NaOH COOH
COONa COONa
草酸
草酸氢钠
草酸钠
4.1.2 酸性比较
HCOOH
pKa
CH3COOH 4.74
CH3CH2COOH 4.87
CH3CH2CH2COOH 4.82
3.77
甲酸的酸性比其他羧酸要强的多， 甲酸的酸性比其他羧酸要强的多，因为烃基的给电子 效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。 效应，羟基上氧电子云密度有所增大，氢更难离解。
R O C O
、烷氧基（-OR）及氨基 烷氧基（ ）
取代而生成酰卤、酸酐、 （-NH2）取代而生成酰卤、酸酐、酯和酰胺等羧
4.2 羧基中羟基的取代反应 羧基中羟基的取代 取代反应
1 酸酐的生成 脱水剂 2O5存在下加热，分子间脱去一分子水 脱水剂P 存在下加热，
O R R C C O O O H H P2O5 R R O C C O 乙乙 O
+
H2O
常见脱水剂：五氧化二磷、 常见脱水剂：五氧化二磷、乙酐等 脱水剂 O RCOO H
O C O C O
+
O
P2O5 ∆
HO C R
RCOO C R+ H2O
① 一元酸酐
O H
+
HO
O C
(C H 3 C O ) 2 O ∆
O C
+
H 2O
② 二元酸酐
CH2 COOH 300℃ CH2 C O O CH2 COOH CH2 C O
§2 羧酸的构造、分类和命名
（1） 羧酸的构造
O
羧酸是分子中含有
C
OH
官能团的化合物，通常把这个官能团写作COOH，称为羧基。除甲酸外，羧酸可以看成 是烃的羧基衍生物，它的通式为R-COOH。
§2 羧酸的构造、分类和命名
π 键
O R C O H ..
孤对电子
p 、π共轭 共轭
形式上看，羧基由羰基和羟基组成。 形式上看，羧基由羰基和羟基组成。羟基氧原子的未共用电子 羰基 组成 对所占据的p轨道和羰基的 键形成p-π共轭 轨道和羰基的π键形成 共轭。 对所占据的 轨道和羰基的 键形成 共轭。羟基氧上电子云 密度有所降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此， 密度有所降低，羰基碳上电子云密度有所升高。因此，羧酸中 羰基对亲核试剂的活性降低，不利于HCN等亲核试剂反应。 等亲核试剂反应。 羰基对亲核试剂的活性降低，不利于 等亲核试剂反应
逐渐降低。 逐渐降低。
沸点: 羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多， 沸点 羧酸熔沸点比分子量相近的其他化合物高许多，因
分子间可以形成两个氢键。 为：分子间可以形成两个氢键。
R
… O……H O C … O H … …O
C
R
§4 化学性质
羧酸的反应概貌 羰基
O R CH H C O 羟基取代 H
例如： 例如：
CH3 6 CH3 5 CH2 4 CH γ 3 CH2 β 2 CH2 α 1 COOH
4-甲基己酸 或（ γ -甲基己酸） 甲基己酸 甲基己酸） 甲基己酸
脂肪族二元羧酸的命名， 脂肪族二元羧酸的命名，是选择分子中含 有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。 有两个羧基的最长碳链为主链，称为某二酸。 例如： 例如：
酸性
α-H反应 反应
4.1 酸性 Acidity) 酸性(
4.1.1 酸性 羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代： 羧酸可看作水分子中的氢被酰基取代 可看作水分子中的氢被酰基取代：
O R C O H
己一
由于羰基的π键与羟基氧上未共用电子对形成 共轭。 由于羰基的 键与羟基氧上未共用电子对形成p—π共轭。羟基 键与羟基氧上未共用电子对形成 共轭 氧上电子云密度有所降低 所降低， 氧上电子云密度有所降低，羟基中的氢氧键就比水分子中氢氧 酸的通性， 键要弱，氢更容易离解。表现出酸的通性 其酸性比碳酸还强， 键要弱，氢更容易离解。表现出酸的通性，其酸性比碳酸还强， 但与无机酸比还是弱酸。 但与无机酸比还是弱酸。 O O CH3C O + H3O+ CH3C OH + H2O
2 RCOOH + MgO RCOOH + NaOH 2 RCOOH + NaCO3
(RCOO)2Mg + H2O RCOONa RCOONa
+ H2O + CO2 + H2O
羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。 羧酸的钠盐、钾盐均溶于水，故可用此法分离提纯羧酸。
二元羧酸也可分两步电离， 二元羧酸也可分两步电离，但第二步电离要困难 也可分两步电离 得多，可形成酸性盐和中性盐。 得多，可形成酸性盐和中性盐。
HOOC-COOH
乙二酸（草酸） 丁烯二酸
HOOC-CH=CH-COOH
芳香族羧酸和脂环族羧酸可作为脂肪酸的芳基 芳香族羧酸和脂环族羧酸可作为脂肪酸的芳基 或脂环基的取代物来命名。 或脂环基的取代物来命名。 例如： 例如：
COOH
CH2COOH
COOH COOH 邻苯二甲酸
苯甲酸 （安息香酸）
α -萘乙酸
练习：比较下列化合物的酸性
COOH COOH COOH COOH
NO2 NO2 CH3
A
B
C
D
B＞C＞A＞D ＞ ＞ ＞
练习：比较下列化合物的酸性
A ＞ B ＞ C ＞D
练习：比较下列化合物的酸性
A＞C＞B
练习：比较下列化合物的酸性
E ＞ B ＞ F ＞ A ＞C ＞D
二元酸的酸性：当两个羧基相距较近时， 二元酸的酸性：当两个羧基相距较近时，一个羧 基由于另一个羧基的存在而电离度加大， 基由于另一个羧基的存在而电离度加大，酸性增 强。
（3）羧酸的命名
羧酸系统命名法是选择分子中含羧基的最长碳链为 羧酸系统命名法是选择分子中含羧基的最长碳链为 系统命名法 主链，根据主链上碳原子数目称为某酸。主链上碳原子 主链，根据主链上碳原子数目称为某酸。 的编号从羧基的碳原子开始，用阿拉伯字表示（ 的编号从羧基的碳原子开始，用阿拉伯字表示（也可以 用希腊字母表示，即与羧基直接相连的碳原子为 ， 用希腊字母表示，即与羧基直接相连的碳原子为α，其 余依次为β、γ……等）。 余依次为 、 等
甲酸的结构
（2） 羧酸的分类 按烃基分类
饱和脂肪酸 脂肪酸
羧酸
芳香酸
不饱和脂肪酸
按羧基数目分类 一元酸、二元酸、 一元酸、二元酸、多元酸
（3）羧酸的命名
许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的。 许多羧酸有俗名，主要是根据其来源命名的。 例： HCOOH 蚁酸（甲酸 formic acid ） 蚁酸（ CH3COOH 醋酸（ 醋酸（乙酸 acetic acid） 还有草酸( 苹果酸和柠檬酸等。 还有草酸 oxalic acid)、苹果酸和柠檬酸等。
CH
CH
C OOH
3-苯丙烯酸 （β-苯丙烯酸，肉桂酸）
CH2COOH
环戊基乙酸
§3 物理性质
状态: 十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味； 状态 十个碳原子以下的饱和一元羧酸为液体，有酸味；
高级脂肪酸为蜡状固体； 高级脂肪酸为蜡状固体；脂肪二元羧酸和芳香酸为结晶形 固体。 固体。
溶解性: 低级脂肪酸易溶于水，随着碳原子数增加水溶性 溶解性 低级脂肪酸易溶于水，
2.84
相同卤原子中，卤原子离羧基越近， 相同卤原子中，卤原子离羧基越近，酸性越强
4.1.2 酸性比较
FCH2COOH
pKa
ClCH2COOH BrCH2COOH 2.86 2.86
ICH2COOH 3.12
2.66
不同卤原子中，电负性大酸性强， 不同卤原子中，电负性大酸性强，F>Cl>Br>I
4.1.2 酸性比较
+
H2 O
2 酰卤的生成 常用的是酰氯，由羧酸和 常用的是酰氯，由羧酸和SOCl2(亚硫酰 亚硫酰 制得： 氯)、PCl5或PCl3制得： 、
O R C O R C O R C OH OH OH O
+ +
SOCl2
R
C O
Cl
+
SO2
+ HCl
PCl5
R
C 己乙 O
Cl
+ POCl3 + HCl
+
形成分子内氢键， 形成分子内氢键， 有利于羧酸负离子 稳定， 稳定，酸性增加
COOH
pKa 4.17
OH COOH
O
H O1/2-