腐蚀与防腐总结

个含义：物质平衡、电荷平衡。
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电极电位的定义方式四
• 稳态电极电位是指在一个电极表面上同 时进行两个不同质的氧化、还原反应，但仅 有电量的平衡，而无物质的平衡时的电位。
例如，将铁放入盐酸溶液中，发生铁的氧化反应： Fe→Fe2++2e，使铁电极表面带上剩余电荷；同时，它吸附 着酸溶液中的 H+，在铁表面使氢还原： 2H++2e→H2↑。达 到平衡只可能是电荷交换的平衡i氧化＝i还原（iFe/Fe2+＝iH2/H+）， 而无物质的平衡。显然，稳态电位不是平衡电位，是不能利用 能斯特公式计算的，只能靠实测取得。在实际中，由于金属通 常很少处于自己离子的溶液中，而往往是与其它溶液相接触， 很少是平衡可逆状态体系，故常呈现非平衡的稳态电位。稳态 26 电位在金属腐蚀与防腐中有重要的意义。
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电极电位的定义方式二
• 氢标电极电位是被测电极与标准氢电极组成的原电池 的电位差。 • 标准氢电极是指氢气压力为 1 大气压（ latm）、25℃， 1 H H e + H 活度为1，进行 2 的可逆反应的电极体系。
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人为地规定氢电极的标准电位 为 E0=0。标准氢电极与任何电极组 成可逆原电池，反应达到平衡时， 测得的电位差就是该电极电位值， 通常指的电极电位如果不加说明就 是指氢标电极电位。比 HSEP 低为负 电性金属；比 HSEP 高为正电性金属。 负电性越强，离子化越大，腐蚀趋 势更严重。
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腐蚀的定义
从广义的角度，材料腐蚀的定义是：材料腐 蚀是材料受环境介质的化学、电化学或物理作用 而破坏的现象。 目前，广泛被接受的材料腐蚀的定义：材料 腐蚀是材料受环境介质的化学作用而破坏的现象。
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腐蚀的分类一
◇ 按金属腐蚀破坏的类型分类
均匀腐蚀
•全面腐蚀
非均匀腐蚀
•局部腐蚀
• • • • • • 坑点腐蚀 溃疡腐蚀 选择性腐蚀 晶间腐蚀 腐蚀裂纹 氢鼓泡和氢脆
对于单电极而言，当电极上有正电流通过时（阳极电流， 电流从溶液流向金属或电子从金属流向溶液），电极金属 / 溶 液界面上必伴随有氧化反应，此时电极称为阳极，则过电位为 正值。当电极上有负电流通过（阴极电流，电流从电极流向溶 液或电子从溶液流向金属），电极金属 / 溶液界面上必伴随有 还原反应，此时电极称为阴极，过电位为负值。 换言之，当过电位为正值时，电极上只能发生氧化反应， 即通过阳极电流， i 为正值；当过电位为负值时，电极上只能 发生还原反应，即通过阴极电流， i 为负值。这表明，推动电 极反应的动力方向与电极反应方向具有一致性，称之为极化规 律，用数学式表达为： η ×i≥0
蚀的方法和措施，为金属材料的合理使用提供理论依
据。
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电化学腐蚀的定义
不仅金属与周围介质发生反应而破坏并且伴随 有净电流产生的现象，称电化学腐蚀。或者定义为 电化学腐蚀是指金属与电解质因发生电化学反应而 产生的破坏。
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电化学腐蚀的过程
任何一种按电化学机理进行的腐蚀反应至少包含 有一个阳极反应和一个阴极反应，并与流过金属内部 的电子流和介质中定向迁移的离子联系在一起。阳极 反应是金属原子从金属转移到介质中并放出电子的过 程，即氧化过程。阴极反应是介质中的氧化剂夺取电 子发生还原反应的过程。
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电极电位的定义方式三
• 平衡电极电位（平衡电位）是指当金属电极与
溶 液 界 面 的 电 极 过 程 建 立 起 平 衡 反 应： M n ne mH O M n mH O ne ，该电极反应的
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电量和物质量在氧化、还原反应中都达到平衡时的 电极电位，用BEP来表示。显然该平衡过程包括两
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腐蚀的分类二
◇ 按作用机理分类
• 化学腐蚀 • 纯粹的电化学腐蚀 • 电化学与机械作用共同产生的腐蚀 • 细菌腐蚀 • 宏观电池腐蚀 • 缝隙腐蚀 • 土壤腐蚀
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腐蚀科学的任务和内容
研究由于金属和环境相互作用而发生在金属表面
的物理、化学的破坏；研究破坏的现象、过程、机理
和规律；提出抗腐蚀的原理和在各种环境条件下抗腐
-E Ea A H B G Ec C o I` Imax
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I
腐蚀控制因素
• 由 公 式 I′＝（Ec0－Ea0）/（Pa＋Pc＋R） 可知，腐蚀原电池的腐蚀电流大小，取决于 下面 4 个因素：初始电位差 Ec0－Ea0 、电阻 R、 阳极极化率Pa、阴极极化率Pc
阳极控制
阴极控制
混合控制
电阻控制
• 金属表面带负电荷，溶液带正电荷；
• •
金属表面带正电荷，溶液带负电荷； 特殊的双电层。
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双电层的建立
金属本身是电中性的，电解质溶液也是电中性的， 但当金属以阳离子形式进入溶液、溶液中正离子沉积
在金属表面上、溶液中离子分子被还原时，都将使金
属表面与溶液的电中性遭到破坏，形成带异种电荷的 双电层。
储运与建筑工程学院课件
主讲：寇 杰
联系方式：chuyunk@163.com
《腐蚀与防腐》主要内容
本门课程的讲解内容参考的资料较多，希 望各位能以本总结为主线，参考教学课件和 相关资料完成本门课程的学习。
◆
本课程的主要内容为：
• 电化学腐蚀基础 • 腐蚀控制方法（防腐蚀技术）
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参考资料
1.《油气管道腐蚀与防护》，寇杰等编写，中国石化出版社 2.《金属的腐蚀与保护》张承忠 3.《腐蚀电化学原理》曹楚南编著 4.《地下金属管道的腐蚀与防护》 5.《腐蚀工程》M.G.方坦纳, N.D.格林著，左景伊译 6.《管线腐蚀控制》A.W.皮博迪（原著），R.L.比安切蒂 7.《金属腐蚀理论及应用》魏宝明主编 8.《金属腐蚀与控制》孙跃、胡津 9.《材料腐蚀通论－腐蚀科学与工程基础》 10.《油气田腐蚀与防护技术手册》
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交换电流密度的解释
交换电流密度 io仅是表示平衡态下氧化 和还原速度的一种简便形式，并不表示有真 正的净电流产生，因为在平衡态时，电荷交 换是平衡的，正负抵消。
• 不同的金属电极有不同的io值
• io↑——腐蚀速度快，电极不易 极化，易建立稳定的平衡电位
• io↓——耐蚀性好
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极化规律的概念
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电极电位的定义方式一
• 金属/溶液界面附近总的电位跃是电极电位的基础。 电极电位是金属自动电离的氧化过程和溶液中阳离子 的还原过程，在整个扩散中达到平衡时，金属表面和 扩散末端的电位差。金属 / 溶液两相间总电位跃的绝 对值叫绝对电极电位。
• 金属/溶液之间的电位差是无法测量的，所以单个 电极的绝对电极电位也就无法得知。实际中采用两个 电极进行比较，得出相对的电极电位。
• 不同金属浸入同一种电解质溶液中构成腐蚀电池。
• 同一金属材料浸入同一电解质溶液中，由于在金属
的不同区域其介质的浓度、温度、流动状态及PH值不
同，造成不同区域的电位不同，而构成浓差或温差宏 观腐蚀电池。
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微观电池形成原因
• 金属表面的化学成份不均匀而形成微电池（如铸 铁中的石墨）； • 金属组织的不均匀性形成微电池，晶粒与晶界之 间、不同相之间电位不同； • 金属表面物理状态不均匀形成微电池，金属在机 加工中，由于各部变形不均匀，受力不均匀，受力 较大的部位成为阳极，形成微电池。
原电池的电化学过程
原电池的电化学过程是由阳极的氧化过程、 阴极的还原过程以及电子的转移过程所组成。
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电化学腐蚀速度
在电化学作用下，单位时间、单位面 积上发生变化的物质的量称为腐蚀速度。
金属的腐蚀速度与其腐蚀电流密度成正比， 可以用腐蚀电流密度来描述电化学腐蚀速度的大 小。
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腐蚀原电池
腐蚀原电池实质是一个短路的原电池，即电子 回路短接，电流不对外做功，电子自耗于腐蚀电池
电极电位的定义方式五

标准电极电位：指参加电极反应的物质都处于标 准状态，即 25℃、离子活度为 1 、分压力为 1 大 气压时测得的电势（与氢电极比较）。至今为止
已经测定了各种金属元素的标准电极电位。
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极化现象
由于电极上有电流通过而造成电位变化的现象 称为极化现象。由于有电流通过而发生的电极电位 偏离起始电位（E（i=0））的变化值，用过电位或超 电位来表示，η ＝Ei－E（i=0）。
E Ec
阴极极化：电位向负向偏移

阳极极化：电位向正向偏移
原电池极化 阳极极化 阴极极化
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Ea

通路前 通路后
t
阳极极化的原因
• 阳极过程进行缓慢－－活化极化 • 阳极表面的金属离子浓度升高，阻碍金属的继 续溶解－－浓差极化
• 金属表面生成保护膜－－电阻极化
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阴极极化的原因
• 阴极过程进行的缓慢－－活化极化 • 阴极附近反应物或反应生成物扩散 缓慢－－浓差极化
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金属的去极化
• 与极化相反，凡是能消除或降低极化所造成原 电池阻滞作用的过程均叫做去极化，能够做到去极 化作用的物质叫去极化剂，去极化剂是活化剂，它 起到加速腐蚀的作用。 • 对腐蚀电池阳极极化起去极化作用的过程叫阳 极去极化。对阴极极化起去极化作用的过程叫阴极 去极化。
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双电层的组成

双电层是由紧密层与 分散层两大部分组成 的。
21来自百度文库
电极电位
电子导体（金属）与离子导体（液体、固体电 解质）接触，并有电荷在两相之间迁移而发生氧化
还原反应的体系称为电极。
金属在电解质溶液中会在金属/电解质溶液界面
上形成双电层。双电层两侧的电位差，即金属与溶
液之间的电位差为电极电位。
内阴极的还原反应中。因此，如果金属阳极的离子
化被促进，即可加剧腐蚀过程。
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腐蚀电池的分类
金属的腐蚀是由氧化与还原反应组成的电池 反应过程实现的，依据氧化与还原电极的大小及 肉眼的可分辨性，腐蚀电池可分为：
•
宏观电池
•
微观电池
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宏观电池的类型
• 不同金属分别浸入不同的电解质溶液中构成的腐蚀 电池，有时称为电偶电池或双金属电池。
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电化学腐蚀的特点
•介质为离子导电的电解质； •金属/电解质界面反应过程是因电荷转移而引起的 电化学过程，必须包括电子和离子在界面上的转移； •界面上的电化学过程可以分为两个相互独立的氧 化和还原过程。金属 / 电解质界面上伴随电荷转移 发生的化学反应称为电极反应。 •电化学腐蚀过程伴随电子的流动，即电流的产生。
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极化曲线测试方法
• 利用腐蚀原电池自身电流变化，对 应测出电极的极化电位
• 借助外加电流实现电极极化来测定 极化曲线
☆ 恒电流法 ☆ 恒电压法
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伊文思腐蚀极化图
• 为了研究金属腐蚀，在不考 虑电极电位及电流变化具体过 程的前提下，只从极化性能相 对大小、电位和电流的状态出 发，伊文思依据电荷守恒定律 和完整的原电池中电极是串联 于电回路中，电流流经阴极、 电解质溶液、阳极，其电流强 度应相等的原理，提出了如图 所示的腐蚀图，称为伊文思腐 蚀极化图。
金属表面膜如果失去了完整性，也会形成微观电池，这种 微电池又叫膜孔电池，一般膜为阴极，孔膜下的金属为阳极。 膜孔电池是发生孔蚀和应力腐蚀的主要原因。
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双电层的建立
金属是具有一定结合力的原子或离子结合而成的 晶体。晶体点阵上的质点离开点阵变成离子要消耗能 量，需要外界做功。 任何一种金属与电解质溶液接触时，其界面上的 原子或离子之间必然发生相互作用，可能出现以下几 种情况：
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极化曲线的定义
• 表示电极电位和电流之间关系的曲线叫做极化曲 线；表示阳极电位和电流之间关系的曲线叫做阳极极 化曲线；表示阴极电位和电流之间关系的曲线叫做阴 极极化曲线。 • 极化曲线又可分为表观极化曲线和理论极化曲线 两种。表观极化曲线表示通过外电流时的电位与电流 关系，亦称实测的极化曲线，它可借助参比电极实测 出。理论极化曲线表示在腐蚀原电池中，局部阴极和 局部阳极的电流和电位变化关系。
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电化学腐蚀与化学腐蚀的对比
• 化学腐蚀的介质可以是不电离、不导电的干气体和
非电解质溶液；电化学腐蚀介质是电解质溶液；
• 化学腐蚀中金属原子与介质是在两相的界面上直接 交换电子，发生直接的化学反应，没有电流产生；在 电化学腐蚀中，金属在阳极上失去电子，腐蚀介质在 阴极区得到电子，有电流产生。
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电化学腐蚀的特点
总之，电化学腐蚀实际上是短路的原电池电极反 应的结果，这种原电池又称为腐蚀原电池。腐蚀原电 池与一般原电池的差别仅在于原电池是把化学能转变 为电能（如干电池），作用有功，而腐蚀原电池只导 致材料的破坏，不对外界作有用功。当金属表面受到 外界的交、直流杂散电流的干扰，产生电解电池的作 用时，腐蚀金属电极的阳极溶解，即发生所谓的“杂 散电流腐蚀”。电解池的正极进行阳极反应，负极进 行阴极反应，其电极的正、负极性正好与腐蚀原电池 相反。故电化学反应是借助于原电池或电解池进行的。