2011十一辅导班有机醛酮以后课件

第九章醛酮醌

一、基本概念

缩醛、半缩醛、羰基试剂、西弗碱（Schiff’s base）、肟、腙、缩氨脲、卤仿反应、羟醛缩合、杜伦试剂、菲林试剂、Baeyer-Villigar（拜耳-维立格）反应、LiAlH4、NaBH4、Meerwein-Ponndorf（迈尔外因-彭杜尔夫）还原、酮的双分子还原、Clemmesen（克莱蒙森）还原、Wolff-Kishner-黄鸣龙还原、Cannizzaro（康尼扎罗）反应、交叉康尼扎罗反应、Wittig （魏悌希）反应、膦Yelene、鏻Ylide、安息香缩合、Beckman（贝克曼）重排、Cram规则、Reimer-Tiemann反应、Rosenmund还原，乙烯酮，双乙烯酮及其反应等

二、化学反应

1、亲核加成：

亲核试剂：CN-、NaHSO3、H2O、ROH、RMgX、RC≡C-、NH2-G、碳负离子等。

反应活性：电性效应和空间位阻；醛、甲基酮、8碳以下环酮能和CN-、NaHSO3反应，与NaHSO3反应可用于鉴别和分离这些化合物，。

立体化学：羰基碳上可能产生手性（Cram规则）。

活性比较：甲基推电子，使得羰基上正电荷密度变小，硝基吸电子，使羰基上正电荷密度增大。亲核加成活性依次降低。

2004

C6H5COCH2CH2COCH3

HCN

1mol

C6H5COCH2CH23

CN

左边羰基由于苯环共轭，正电荷密度降低，位阻也较大，所以在右边反应。

醇与醛酮反应，形成缩醛或半缩醛，无水H+条件，用于保护醛酮羰基。注意环状缩醛或者半缩醛的生成。

HOCH2CH2CH2

O

H+

无水

O

OH

只能形成五、六元环。

2004

和氨及其衍生物的衍生物的反应：肟（有顺反）、腙、苯腙、缩胺脲等，我有顺反，N 的孤对电子看做是取代基。

Beckmann重排，机理要会写：（1）酸催化（或PCl3），使-OH易离去；（2）处于-OH 反式的基团迁移；（3）离去与迁移同步进行；（4）迁移基团构型保持

注意：Beckmann重排的机理

2004

1997

2、α-H的反应

（1）α-为卤代（酸性或碱性条件），卤仿反应（乙醛、甲基酮、CH3CH(OH)-结构的化

合物，可用于这些化合物的鉴定），卤仿反应必须掌握。

2002

（2）羟醛缩合

a 、简单的羟醛缩合、交叉羟醛缩合、分子内的强权缩合、醛与酮的缩合、酮与酮的缩合等。条件：碱性或者碱性，大多为碱性，酮缩合酸催化较多，产物一般会脱水为α，β-不饱和的醛酮。

2005

2003

分子内的羟醛缩合，一般生成五、六元环，罗宾逊环合反应。

交叉羟醛缩合，生成的烯烃存在顺反时一般得顺式产物

插烯规律：（参考课本）

b 、除了醛酮以外，其它的能够提供碳负离子的化合物如酯、1,3-二酯、β-酮酸酯、硝基化合物，特殊结构的烷基吡啶、喹啉也可以发生类似的反应（邻对位烷基α-H 具有弱酸性）。

2006

3、氧化还原

酮的氧化： O O ()HNO 3HO 2C CO 2H (或者戊二酸)EtOH EtO 2C CO 2Et H +EtONa

EtOH O CO 2Et

(1)OH -,H 2O (2)

H 3O +,O

醛的氧化：杜伦试剂、斐林试剂、KMnO4、K2CrO7 + H2SO4

拜耳-魏立格（Baeyer-Villige）氧化：基团迁移顺序：R3C-、R2CH-、环己基、苄基、苯基、RCH2-、CH3-；迁移基团的构型保持。

还原：H2/Ni、LiAlH4、NaBH4、酮的双分子还原（机理不要求）、克莱蒙森还原、黄鸣龙还原、迈尔外因-彭杜尔夫还原（Meerwein-Ponndorf）、康尼扎罗反应。（记住反应即可）

2005

O

Mg

苯

OH OH

H+

O

频哪醇重排

酮的双分子还原，

常用于制备频哪醇

康尼扎罗反应：没有α-H的醛、浓NaOH、一般甲醛被氧化，其它的醛被还原。

其它反应：

Wittig

反应，

Wittig试剂

Ylene Ylide

其中：RCH2-

可以是甲基、伯、仲卤烃，但不能是叔卤代烃；烃基中可以含有双键、叁

键、烷氧基、但是不能是卤代烯烃和卤代苯。可以合成多种烯烃，包括环外双键、大环烯烃和多环烯烃。

2002

2003

安息香缩合（Benzoin Condensation），α，β-不饱和醛酮的反应：1、2加成、1，4-加成：HCN、NaHSO3：1，4-加成；格氏试剂：1，2-和1，4-加成（根据具体情况）；烃基锂：1，2-加成；烃基铜锂：1，4-加成；D-A反应

第十章羧酸和取代羧酸

一、基本概念

水杨酸、酯化反应、羟基酸、卤代酸、氨基酸、酸性氨基酸、碱性氨基酸、内酯、内酰胺、交酯、交酰胺、内盐（偶极离子）、等电点、肽等。羧酸的熔沸点较高，常以二聚体形式存在。

二、化学性质：酸性、—OH被取代的反应、还原反应、α—H的卤代、脱羧、受热反应

（一）羧酸

1、酸性：（见苯酚中酸性的讨论）

2、-OH被取代的反应：形成酰卤、酸酐、酯、酰胺

形成酰卤：PX3、PX5、SOCl2；形成酸酐：脱水剂、加热。脱水剂：P2O5、酸酐

2001

K2Cr2O7

H2SO4,H2O COOH

COOH

O

O

O 酯化反应：（机理部分已讲），注意酯化反应活性大小的比较：对于醇和酸来说，空间位阻增大活性减小，但是对于3级醇来说，反应机理不同，活性较大。

2003

形成酰胺：

3、α—H的卤代

4、脱羧G—CH2COOH G =NO2、C=O、CN、Ph等

2006

5、二元酸受热的反应

1，2-、1，3-二羧酸：脱羧；1，4-、1，5-二羧酸：形成酸酐；1，6-、1，7-二羧酸：形成酮形成酸酐和环酮时，形成的都是五、六元环。

6、制备