分峰计算结晶度的问题探讨

1 引
言
标 准试 样， 也 不需 要化 学成 分等 结构 信息 ， 衍射 峰重 叠 也 不成 问题 . 日 本 理 学 公 司 生 产 的 X 射 线 衍 射 仪 配 备 了 Jade 6 .5 或 Jade 7.0 版的 应 用软 件 ， 其 中分 峰 程 序 较为 成熟 ， 使用 方便 . 尤 其是 近几 年， 从 网上 可以 下 载 Jade 5 .0 版的 应 用软 件 ， 其 分峰 程 序与 Jade 6 .5 或 Jade7.0 版 基本 相同 ， 由 此 使 X 射 线 衍射 法 测 定 结 晶 度 更为 普遍 . 但 是 ， 在 应 用 Jaded 的 分 峰 程 序 时 常 会 遇 到一 些问 题， 影 响到 结晶 度的 准确 计算 .
作 者 简 介 : 朱 育 平 ( 195 3 - ) ， 男， 上海 人， 副研 究员， 现 主要从 事 X 射线衍射, 小角 X 射线散射和高分子物理方面的研究. Tel . : 021 67 7 9228 3 ; E-m ai lzhuyp : 2005 @ dhu.e du.c n
42
实
验
在 研究 聚合 物材 料 的 结 构与 性 能 关 系 中， 结晶度 是 一个 重要 的参 数， 随 着聚 合物 材料 日益 广泛 应用 ， 准 确 测定 结晶 度越 来越受 到人 们的 重视 . 在 各种 测定 结 X 射线 衍 射 法 测 定 的结 晶 度 具 有 明 确 晶 度的 方法 中 ， 的 物理 意义
［5 6］ ［ 2］
. 虽然
图1 分峰计算的示意图
" 两 相模 型 " 是 X 射 线衍 射法 测定 结晶 度 的依 据 ， 但是 由于 "两 相模 型 " 的限定 ， 意 味 着 测定 的 结 晶度 仅 是 一 种 指标 而不 是绝 对值 .
算 得到 的结 晶度 值有一 定的 随意 性 ， 即数 值偏 差较 大 .
+ 中 图分 类号 : TG 1 15 .22 2 .3
文 献标识 码 : A
167( 2010 ) 0 3 - 004 1 - 03 文 章编 号 : 1006 - 7
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( R ese ar c h Ce n t erf orA n al ysi s an d M easur em e n t ，D on ghua U n i v er si t y ，Shan ghai20162 0，C hi n a) A : It i s v er y p op ul arf orc al c ul at i ng t he c r yst al l i ni t y by t he p eak sep ar at i on p r ogr am of J ade sof t w ar e. The c hi e f
4. 1 基 线是 否直 线 从 图 3 可以看 到 ， 此 衍 射 谱 图 的 基线 如 以 直 线 划 定， 对 10 以下 这个 峰用 P e ar son V I I 或 PseudoV oi gt 分 布 函数 难以 拟合 ， 是否 采用 曲线 较为 合适 ?
I a ) . 一般 非晶峰 的重 心在 15
c on di t i on f orc al c ul at i ng t he c r yst al l i ni t y by t hi s me t hod i s t hatt he m or p hol ogy of t he p ol ym ershoul dc on f or m t o t he " t w o-p hase m odel syst em " . Thep e ak sep ar at i on p r ogr am ofJade sof t w ar ec an n ot be used t oc al c ul at et he c r yst al l i ni t y of al l t he p ol ym erm at er i al s by t e st i n g an d an al yzi n g m an y p ol ym erm at er i al s， w hi c h i s gr eat l y i nf l ue nc ed by sc an sc op e， base l i n e，p osi t i on an d di st r i but i on oft he am or p hous p eaks. The v al ue of c r yst al l i ni t y c al c ul at ed by t he p eak sep ar at i on pr ogr am r ef l e c t sc e r t ai n r an dom n ess an d i s r el at i v el y l ar ge，w hi c h c an on l y be used f orr el at i vec om p ar i son . The r ei sno c om p ar abi l i t y bet w ee n t he c r yst al l i ni t y m easur e d by X-r ay di f f r ac t i on m e t hod an d t he on es obt ai n ed by t he ot herm e t hods. B esi de s，t her e ar e som e di f f i c ul t i es f orun ev en basel i n e ofbac kgr oun d di sp er si on an d t he det er mi n at i on oft he p r of i l ef ort he am or p hous p eak. K : p ol ym e r ; Xr ay di f f r ac t i on ; p eak sep ar at i on ; c r yst al l i ni t y
图2 早期计算棉纤维素结晶度的衍射谱图
4
常见的ຫໍສະໝຸດ Baidu题
同 的几 片试 样叠 在一起 ; 如 块状 试样 表面 不平 整 ， 可用 砂 纸轻 轻磨 平 . 同样 要求试 样中 不存 在微 晶取 向 . 3. 2 分 峰计 算的 步骤 采 用 Jade 软件 的分 峰程 序 ， 通 过以 下步 骤 对 X 射 线 衍射 谱图 进行 分峰和 计算 结晶 度 . ( 1 ) 划 出基 线， 此 线以 下为 背景 散射 ， 见图 1 . (2) ( 确 定 非 晶 峰 ，即 非 晶 部 分 的 散 射 强 度 25 ， 形 如鼓 包 .
即 使对 于同 一个 样品 的 谱 图， 用 同 样 的步 骤 和 方 法 进 结 晶度 的定 义是 结 晶 部 分 在试 样 中 所 占 的 分数 . � 行 分峰 ， 每次 计算 的 结 晶 度 也有 所 不 同 ， 约有 1% 的 对 于同 一种 物质 ， 结晶 和非 晶共 存时 ， 不管 结晶 或非 晶 偏 差. 的 数量 比多 少， X 射 线的总 散射 强度 是一 常 数 . 为 此， 图 2 是 20 世 纪 60 年代 用 X 射线 衍射 法计 算结 晶 ［7 ］ 计 算结 晶度 的公 式 是 ［8 ］ 度 的典 型谱 图 . 从图 中 可 以看 到 : 在分 峰 程 序 问 世 I c 以 前， 人 们把 衍射 峰 以下 的 散 射 强 度 都视 作 非 晶 的 贡 = I + I 2 比较 献， 并且 此非 晶峰 的 分 布 无任 何 规 律 . 由 图 1 , c a 式 中: I ; c 为结 晶 部 分 的 总 衍 射 积 分强 度 I a 为 可 以看 到， 采 用计 算 机分 峰 程 序 计 算 的结 晶 度 值 要 比 早 期计 算的 结晶 度值大 得多 .
图3 用曲线 划定基线
非 晶峰 如何 确定 由 图 4 可 以看 到 ， 采用 不同位 置 , 高低 和分 布的 非
晶 峰， 计 算的 结晶 度值 差别 很大 ， 见图 中虚 线与 实线 的 比 较 . 对于 此类 问题 ， 需 用 完 全 非 晶 的同 类 聚 合 物 的 衍 射谱 图作 参考 ， 或采 用其 他 方法 以 准确 确定 .
第 29 卷 第 3 期 2010 年 3 月
实
验
室
研
究
与
探
索
V ol .29 N o.3 M ar . 2010
R ESEA RC H A N D EXPLO R A TIO N IN LA B O R A TO R Y
分 峰 计 算 结 晶 度 的 问 题 探 讨
朱育平 ， 陈 晓
( 东 华大 学 分析 测试 中心 ， 上海 201620 ) " 两 相模 型 " �通过聚 要 : 应用 分峰 方法 计算 结晶 度 ， 首 要条 件 是 结晶 聚 合 物的 形 态 结构 必 须 符 合
( 3 ) 确 定各 结 晶峰 . 一 旦 非晶 峰 被 确 定 后 ， 其余 的 峰一 般视 为结 晶部分 的衍 射峰 ， 即 I c .
( 4 ) 采 用 分 峰 程 序 中 的 P ear son -V II 或 PseudoV oi gt 分布 函数对 上述 确定 的峰 进 行拟 合 ， 计 算机 会 自 动 给出 结晶度 . 图 1 中 的差 分线 是实 验曲 线与 分峰 后 拟 合曲 线之 差 ， 此 线越 平直 ， 表明 分峰 拟合 越佳 . 由 上述 步骤可 以看 到 : 定; 扫描 范 围 ; 基线的确 非晶 峰 位 置 和 分 布 的 确 定 ; 各结 晶峰的 确 4. 2
摘
合 物材 料的 分 析， 发现 Jade 软 件的 分 峰程 序 固然 很 好， 但其 受 到扫 描 范围 , 基线 , 非 晶 峰位 置 及分 布 的 影 响很 大， 计 算的 结晶 度值 有一 定的 随意性 ， 只 能作 相对 比较 ， 且 结 晶度 值 偏大 . 用 X 射线 衍 射法 测 定 的 结晶 度与 其他实 验方 法获 得的 结晶 度无 可比 性 ， 还常 遇到 背 景散 射 的基 线 不 平 和非 晶 峰 难以 确 定 等 现 象 . 对此 进行 探讨和 交流 . 关 键词 : 聚合 物 ; X 射线 衍射 ; 分 峰 ; 结 晶度
非 晶部 分的 散射 积分强 度 .
3 如何准确测定结晶 度
3. 1 样 品要 求 为了准确测定结晶度， 样品须符合以下要求: 纤 维试 样须 充分 剪 碎， 越 碎 越佳 . 由 于纤 维 试 样 无 法 研 磨， 用 剪刀 剪碎 是 最 好 的 方法 . 充 分剪 碎 的 目 的 是 消 除试 样中 存在 的微 晶 取 向 ， 否 则 会 引起 结 晶 度 的 数 值 误差 很大 . 试 面 ( > 10 m m 片状和块状试样须有一个平整的测 10 m m ) . 如 片 状 试 样 太 薄 ， 可将相
室
研
究
与
探
索
第 29 卷
分 子链 的基体 ( 称 为非 晶相 ) 中所 组 成， 由 此提 出 了 半 结 晶聚 合物 的" 两 相 模 型 " ， 多 年 来， 此模型已被大 家 接受 和公 认 . 但此 模 型 只 是一 种 近 似 : 微 晶 中 心 部 分 由规 整排 列的 分子 链 聚 集 在一 起 ， 而微 晶 边 缘 的 情 况 则不 同， 与 之接 触的 是非 取向 的无 定形 结构 . 因 此， 在 微晶 的边 缘存 在着介 于微 晶和 无定 形区 之间 的中 间 态 结构 ， 晶相 与非 晶相 之间 没有 清晰 的边 界
［ 1］
. 自 分峰 程 序 问世 以 来 ， 人们就把分峰
［ 2-4 ］
方 法广 泛用 于计 算结晶 度
收 稿 日 期 : 2009 - 10 - 29
， 此方 法的 优点 是不 需要
2 结晶度的定义
通 过 X 射 线衍 射的 分 析表 明 ， 结 晶 性 聚合 物 是 由 许 多 1 0 n m 左 右 的 微 晶 ( 称 为 晶 相 ) 分布 在 完 全 无 规