有机化学课件(药学专业)-第三章

顺、反命名法
命名原则：两个相同的原子或原子团处于 键 或脂环平面同侧的异构体称为顺式，处于异侧称为反 式。 a b e e 反 顺 C C C C 式 b 式 b a b
H3C C H C H CH3
H3C C Br C
Cl Br
顺–2–丁烯
顺-1-氯-1,2-二溴丙烯
课堂练习: 命名
H C H3C C CH2
（一）卤代反应
α-H的反应机理
α-H的反应的副反应
为了减少该副反应的发生，更好的得到取代反应 产物，应该在低浓度的氯（溴）的存在下反应。
NBS 溴代（自由基取代）
七、聚合反应
第四节
烯烃的制备
生物活性：不相同
问题:下列化合物是否存在顺反异构?
CH3 C=C H Cl H C2H5 D C=C CH3 H
CH2－CH-CH3 CH-CH3
三、命名法 （一）普通命名法 （二）系统命名法
1. 直链烯烃的命名
1) 选主链（含双键、最长碳链） 1 2 3 CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3 2) 编号（双键优先） 3) 命名（标明双键位置）
(1) O3
CH3 CH3 C O + C O CH3 (2)Zn+H2O CH3CH2
用途：根据臭氧化物还原水解的产物来推断烯烃 的结构；用于从烯烃制备某些醛或酮。

（三）环氧化反应
环氧化反应是立体专一性的顺式加成反应，生成 的环氧化物仍保持原来烯烃的构型。
H3C H CH3 H RCOOOH H3C CH3 H C C H O
2、溴鎓离子机理
Step1: H H
C C
H C C
H
＋ Br－Br
δ+ δ-
H
C C
H
δ+ δ-
H
C
Br Br
H Br ＋BrH
slow C
H
H
H
H
H
H
H
双键使Br-Br极化
Step2:
溴鎓离子
Br
H
H
Br
fast
Br
H
H
H
Br
Br-
Br
H
反式加成产物
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人民卫生电子音像出版社 动画模拟：烯烃与溴的加成反应机制
由于-CF3 是极强的吸电子基，因而第一步所生成的稳 定正碳离子只能是A而不是B。
因此马氏规则更确切的说法是: 当一种不对称试剂与双键 发生离子型加成时,试剂中的正电性部分主要加到能形成较稳 定碳正离子的那个碳原子上。
3、碳正离子的重排
（二）加硫酸
将烯烃与稀硫酸在低温下（0℃左右）混合，即可生 成加成产物烷基硫酸氢酯，烷基硫酸氢酯在水的环境下 加热可以水解生成醇。
顺,反-2,5-庚二烯 反,顺-2,5-庚二烯 (错) 在含有多个双键的化合物中，主链的编号 有选择时，则应从顺型双键的一端开始。
H H C C
CH3 H
Z、E 命名法
大 a C 小 b C e 小 小 b d 大 大 a C C d 大 e 小
Z 构型
E 构型
命名原则：两个较大的原子或原子团在双键同侧的为 Z构型，在异侧的为E构型。即：a > b, d > e
第二节
物理性质
1、熔点：顺反异构体中，反式结构有较好的对称性， 其熔点高于顺式结构。 2、沸点：比烷烃高。顺反异构体中，反式结构低于顺式 结构。(反式异构体的偶极矩为零） 3、密度：都小于水
第三节
双键的结构与性质分析
化学反应
烯烃加成的三种主要类型
一、催化加氢
机理: 催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常认为 氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合， 然后烯烃与氢加成。
烯键的三个特性
共平面性
双键的不等性
σ键、π键
不可旋转性
二、构造异构 构造异构 -- 碳链、位置异构 烯烃的同分异构
立体异构 -- 顺反异构
（一）构造异构
(1)碳架异构 (2)双键位置异构
例如：分子式为C5H12所表示的分子构造有：
CH 3 CH 3CH=C CH 3
（二）顺反异构
顺-2,3,4-三甲基-3-已烯
Br C H C
Cl F
Br C H C
F Cl
Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯
E-1-氟-1-氯-2-溴乙烯
CH3 H C C
CH3 Cl
CH3 H C C
CH3 H
顺(或E)-2-氯-2-丁烯
顺(或Z)-2-丁烯
、
总结：能用顺 、 反命名的一定能用Z
E命名，
但能用Z 、 E命名的不一定能用顺、反命名。 顺、反构象与Z 、 E构象没有绝对的联系。
以干燥CCl4为溶剂时，反应速度很慢。极性试剂使反应 加快。如：H2O, NaCl。
（四）加次卤酸 烯烃与氯或溴在水溶液中反应，主要产物为邻氯（溴） 代醇，相当于在双键上加了一分子次卤酸。
次卤酸与不对称烯烃的加成，卤素原子加到含氢较多的 碳原子上！
烯烃亲电加成反应小结
三、自由基加成反应
当不对称烯烃与HBr加成时, 如存在少量过氧化物 (R-O-O-R), 将主要得到反马氏规则产物。
Cl C CH3
H3C C H C
CH2 CH2
CH3 CH2 CH3
(Z)-2-氯-1-溴丙烷
(E)-3-乙基-2-己烯
CH3 C (CH3)2CH C
CH3 CH2CH3
Cl C CH3 C
CH3 CH2CH3
Z-2,3,4-三甲基-3-已烯
E-2-氯-3-甲基-2-戊烯 反-2-氯-3-甲基-2-戊烯
马尔柯夫尼柯夫规则 (Markovnikov’s Rule)：不对称烯 烃与不对称试剂的加成，氢主要加到含氢较多的双键碳 原子上.
(CH3)2C=CH2 + HCl
CH2=CH(CH2)3CH3 + HI
(CH3)2CCl—CH3
(100%)
CH3-CH(CH2)3CH3 (95%) I
马氏规则解释： （1）. 诱导效应 ( inductive effect )
CH2 CH2 CH3-CH-CH3 7 6
6-甲基-3-丁基-2 -庚烯
4-甲基-3-乙基-1-戊烯
5-甲基-1,3-庚二烯 （5-methyl-1,3-heptadiene）
3-乙基-2,4-已二烯 (3-Ethyl-2,4-hexadiene)
6-甲基-3-丁基-2-庚烯
3-butyl-6-methyl-2-heptene
H C CH3 C H C H CH2 C
H CH3
H C H3C C H H2C C H C
CH3 H
H C CH3 C
H C CH2 H C
CH3 H
顺,顺-2,5-庚二烯
顺,反-2,5-庚二烯
反,反-2,5-庚二烯
物理性质：沸点、熔点、偶极矩的大小都不相同。
化学性质：反应速度、反应产物（空间构型）不相同。
（2）马氏加成规则的解释 ① 诱导效应的影响：
马尔可夫尼可夫规则应用到带有其它官能团的烯烃衍生物 时，需要从原理上进行分析。例如：
CH2—CH—>CF3 CH2—CH—CF3 H Br H （A） 主要产物
CH2—CH—>CF3 H （B） CH2—CH—CF3 H Br
HBr CH2=CH-CF3 AlBr3
由于电负性不同的原子或基团的影响，使共价键的
电子云密度分布发生改变，并沿分子链传递从而导致 整个分子电子云密度分布发生改变（即极性改变）的 现象叫诱导效应。 ddd+ dd+
d+
d-
诱导效应类型：
-I效应
比较标准
+I效应
诱导效应的特点：沿分子链传递，随距离增长而减弱。 d-
ddd+
dd+
d+
诱导效应的大小：由原子或基团的电负性大小确定。
（三）加卤素
烯烃与卤素（Br2、Cl2）在四氯化碳或三氯甲烷等溶 检验烯烃。将烯烃通入溴的CCl4溶液，溴的 红棕色立即消失。

1、碳正离子机理 F、Cl的电负性较大，反应中易形成碳正离子中间体。
溴与烯烃的加成反应会按生成碳正离子的方式进行吗？ 假如可以，应该有：
顺式加成
H2，Pt 0.1MPa H3C CH3
H
H
+
CH3 H H CH3
CH3 CH3
86%
14%
氢化热：烯烃氢化时，断裂一个π键形成两个σ键所放 出的能量。（kJ/mol）
一般有：C=C双键上连接的取代基越多越稳定， 反式烯烃比顺式稳定。
二、亲电加成反应
(一）加卤化氢
1、反应机理
2、区域选择性和反应活性
N+R3 > -NO2 > C=O > -F > -Cl > -Br > -I > -OCH3 >-NHCOCH3 > -C≡C > -C6H5 > -CH=CH2 >-H > -CH3 > -C2H5 > -CH(CH3)2 > -C(CH3)3 > -COO- > -O在 H 前面的为吸电子基， 在 H 后面的为斥电子基。
第三章
第一节
第二节 第三节
烯烃
结构、同分异构和命名
物理性质 化学反应
第四节
烯烃的制备
分子中含C=C双键的叫烯烃，属于不饱和烃。 链状单烯烃的通式：CnH2n
第一节
一、结 构
结构和同分异构和命名
碳原子杂化轨道sp2的形成及特点。