波谱分析-研究生-13C核磁共振谱
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波普分析核磁-13Cppt课件
-CH2 -CH2 -CH3
Et HOOC SH NH2 Ph Br Cl OH NO2
2018/11/15
1.3 2.3 2.5 2.6 2.6 3.4 3.5 3.6 4.4
1.3 1.7 1.6 1.5 1.6 1.9 1.8 1.6 2.1
0.9 1.0 1.0 0.9 0.9 1.0 1.0 0.9 1.0
波 谱 分 析
sp2 -CH=CH2
>C=O sp CCH
在较低场 100 ~ 160 ppm
在最低场 150 ~ 220 ppm 在中间 14 CH3 O CH2 C O CH2 61 114 36 50 ~ 80 ppm
138 171
36 126-142
127 ~ 134 41
2018/11/15
2018/11/15
波 谱 分 析
对构象确定的六元环，-旁位效应更加显著。
3 0 . 6
H
H C 3
3 0 . 6
2 0 . 1 C H 3
H 3 . 7 3 5 . 6 2 C H 3 H C 3 2 2 . 7
3 5 . 6
其他顺反异构体也有类似情况。
1 1 . 4
C H H H 2C 2C 3 1 2 2 . 8 CC 1 2 9 . 7 H H
2018/11/15
二、 烯烃及取代烯烃
1. 的范围及影响因素
1）乙烯：123.3ppm，取代乙烯：100 ~ 150ppm； 2） (C=) > (-CH=) > (CH2=)； 3）与相应烷烃相连，除了-碳原子的值向低场位移4 ~ 5ppm， 其它（ -、 -、、碳原子）的值一般相差在1ppm以内； 4）共轭效应：形成共轭双键时，中间碳原子键级减小，共振移 向高场。
核磁共振波谱分析
核磁共振波谱分析引言1945年，美国哈佛大学和斯坦福大学的几位学者，各自独立观察到一般状态下物质的核磁共振现象，1952年由此获得诺贝尔物理奖。
1953年世界上第一台商品化NMR谱仪研制成功(30MHz)，1964年第一台超导磁体的NMR谱仪研制成(200MHz)，1976年Ernst等人确立了二维谱的理论基础，1991年Ernst教授因其在脉冲付立叶变换NMR和二维NMR方面的杰出贡献而获当年诺贝尔化学奖。
2000年在900MHz谱仪上获得NMR谱图。
30MHz= 0.7T (泰斯勒tesla) = 7000高斯(Gauss)200MHz= 4.7T = 47000高斯400MHz= 9.4T = 94000高斯10000高斯 = 1T2929核磁共振谱仪的主要组成部分 1. 提供外磁场B 0的磁铁 2. 产生射频场B 1的谱仪部分 3. 用于控制及数据处理的计算机 三者构成一个整体——核磁共振谱仪(1) 超导磁体—— 铌-钛合金绕成的螺管线圈，置于盛有液氦的超低温杜瓦瓶中，通过一定电流产生强磁场，在接近绝对零度的温度时，螺管线圈内阻几乎为零，成为超导体，消耗的功率也接近零，断绝电源后，超导电流仍保持循环流动，形成永久磁场。
(2) 波谱仪 N S FID D/A FT探头是NMR 谱仪的心脏，样品管放置其中，探头绕有线圈，射频源作用于样品线圈，把共振时样品线圈发生的变化转交给接收机。
(3) 数据处理系统FID －free inductione decay 自由感应衰减 FT －Tourier transferm 付立叶变换一、核磁共振基本原理核磁共振研究对象为具有磁矩的原子核。
只有存在自旋运动的原子核才具有磁矩。
原子核的自旋运动与自旋量子数Ⅰ相关。
Ⅰ= 0的原子核没有自旋运动，Ⅰ≠ 0的原子核才有自旋运动。
在此主要讨论Ⅰ= 1/2的1H，13C，19F，31P……当原子核自旋量子数Ⅰ非零时，它具有自旋角动量P。
13c-葡萄糖核磁共振氢谱
13c-葡萄糖核磁共振氢谱
13C-葡萄糖核磁共振氢谱是一种用于分析葡萄糖分子结构的实验技术。
在这种核磁共振技术中，样品中的葡萄糖分子暴露在强磁场中，然后通过向样品施加特定的无线电波来激发核自旋。
葡萄糖分子中的13C原子会产生特定的共振信号，这些信号可以被记录下来并用于确定葡萄糖分子结构。
通过13C-葡萄糖核磁共振氢谱，我们可以获得关于葡萄糖分子中碳原子的化学环境和相对数量的信息。
这些信息可以帮助化学家确定葡萄糖分子的构象和异构体的存在情况，以及分子中各个碳原子的连接方式。
在分析13C-葡萄糖核磁共振氢谱时，化学家需要关注各个碳原子的化学位移、耦合常数和峰形。
这些参数可以提供关于葡萄糖分子结构的重要信息，例如碳原子所在的化学环境以及它们之间的相互作用。
总的来说，13C-葡萄糖核磁共振氢谱是一种非常有用的技术，可以为化学家提供关于葡萄糖分子结构的重要信息，有助于他们更好地理解和研究葡萄糖在生物体内的功能和代谢途径。
13C核磁共振波谱及谱图解析示例
12 2021/4/15
谱图去偶作用对比
13 2021/4/15
谱图去偶作用对比
14 2021/4/15
四、13C NMR谱图
1.C7H14O 1H 4H 4H
6H 13C
S
2.3 1.5 0.9
210
2021/4/15
q t t
43 18 12
15
13C NMR谱图2
2.C9H10O 1H
θ＝90 。, CH的最大正信号，其它无信号
θ＝90。 θ＝45。
θ＝135
。
, CH,
CH3非最大正信号，CH2最大负
信号
因此，取θ＝135，。可确定CH；θ＝135，。可确
定CH、CH3和CH2(倒峰)
20 2021/4/15
碳－氢相关谱
ONO
21 2021/4/15
谱图的综合解析 例1： 某含氧化合物分子无对称性，根据13C NMR确定其结构
3 2021/4/15
溶剂的化学位移
• CDCl3： 77.0 (t);
• CD3COCD3: 30.0(7)、206.8(s);
• CD3OD: 49.3(7);
• C6D6:
128.7(t);
• CD3SOCD3: 39.7(7);
4 2021/4/15
化学位移规律：烷烃
碳数n >4 端甲基 C=13-14
O OH
22 2021/4/15
例2：
某化合物C8H8O，根据13C NMR解析其结构
CH 3 O
23 2021/4/15
例3：
某化合物C9H12，根据13C NMR解析其结构
CH3
CH2CH3
谱图去偶作用对比
13 2021/4/15
谱图去偶作用对比
14 2021/4/15
四、13C NMR谱图
1.C7H14O 1H 4H 4H
6H 13C
S
2.3 1.5 0.9
210
2021/4/15
q t t
43 18 12
15
13C NMR谱图2
2.C9H10O 1H
θ＝90 。, CH的最大正信号，其它无信号
θ＝90。 θ＝45。
θ＝135
。
, CH,
CH3非最大正信号，CH2最大负
信号
因此，取θ＝135，。可确定CH；θ＝135，。可确
定CH、CH3和CH2(倒峰)
20 2021/4/15
碳－氢相关谱
ONO
21 2021/4/15
谱图的综合解析 例1： 某含氧化合物分子无对称性，根据13C NMR确定其结构
3 2021/4/15
溶剂的化学位移
• CDCl3： 77.0 (t);
• CD3COCD3: 30.0(7)、206.8(s);
• CD3OD: 49.3(7);
• C6D6:
128.7(t);
• CD3SOCD3: 39.7(7);
4 2021/4/15
化学位移规律：烷烃
碳数n >4 端甲基 C=13-14
O OH
22 2021/4/15
例2：
某化合物C8H8O，根据13C NMR解析其结构
CH 3 O
23 2021/4/15
例3：
某化合物C9H12，根据13C NMR解析其结构
CH3
CH2CH3
核磁共振谱
核磁共振谱13C—NMR波谱一、13C—NMR波谱的优点与1H—NMR波谱相比，13C—NMR波谱具有如下优点。
（1）有机化合物分子骨架主要由C原子构成，因而13C—NMR 波谱更能全面地提供有关分子骨架的信息。
（2）常规1H—NMR谱的δ值不超过20（通常在10以内），而且由于1H—1H自旋—自旋裂分又使共振峰大为增宽，因此各种不同化学等同核的共振峰拥挤在一起的情况相当普遍，使谱图解析起来颇为困难。
13C核的δ值的变化范围大得多，超过200。
每个碳原子结构上的微小变化都可引起δ值的明显变化，因此在常规13C谱（宽带场质子去耦谱）中，每一组化学等同核都可望显示一条独立的谱线。
（3）13C核的天然丰度很低（约为1.1%），分子中相邻的两个C原子均为13C核的几率极低，因此可忽略13C核之间的耦合。
二、13C—NMR波谱的去偶处理去偶的方式很多，这里介绍三种应用共振技术的去偶方式。
1、质子噪声去偶——识别不等性碳核：质子噪声去偶又称为宽带去偶，用13C{1H}表示。
它采用双照射法，照射场（H2）的功率包括所有共振氢的共振频率，因此能将13C与所有氢核的偶合作用消除，使质子共振的13C—NMR谱图中，13C的信号都变成单峰，即所有不等性的13C核都有自己的独立信号。
如果谱线数目和分子式中的C原子数相等，那么可以断定该分子在结构上不具有任何对称性。
如果谱线数目少于分子式中的C原子数，那么在大多数情况下可以断定该分子在结构上具有某种对称性；在少数情况下，不是具有对称性，而是本来化学不等同的两个（一般不会是很多个）C原子，由于化学位移极为相近而使谱线重叠在一起所致。
宽带场质子去耦的13C谱虽然便于解析，但却丢失了对结构分析非常有用的耦合常数。
偏共振去偶、选择性去偶可祢补这一缺陷。
2、质子偏共振去偶——识别碳的类型：质子偏共振去偶又称部分去偶。
它通过使照射场（H2）选择合适的频率，让13C与分子中不直接相连的质子之间的偶合作用消除，13C 与直接相连的质子之间的自旋偶合裂分保留。
核磁共振波谱-13CNMR-波谱分析课程
OCH3
+3.3 -3.0 -0.8
-1.0
13C-NMR的取代基位移
• -OH的酰化位移
– 醇-OH： α-C低场位移，β-C高场位移
– 酚-OH： α-C高场位移，β-C低场位移
-3.9
AcO
R
-3.4
+3.6
R
AcO
+2.4
R
-3.2
+11.1
R
AcO
CH2 R
R
OAc
-4.1 +6.1
13C-NMR的取代基位移
Comment
Date Stamp
Tue Jan 22 03:40:38 2002
Frequency (MHz)
125.78
Nucleus
Points Count
32768
Solvent
OH
QC8-DMSO-Dept
13C DMSO-D6
3'
OH
2'
4'
HO
8
O
1'
5'
7
9
2
6'
6
10
3
5
4
OCH3
0 8-35 15-50 20-60 30-40 0-40 25-65 35-80 40-60 50-80
=C 100-150 ArC 110-170 RCONH2 165-175 RCOOR 165-175 sp2 RCOOH 175-185 RCHO 190-200 RCOR 205-220
sp ≡C
四组
=C=O
C=C
取代SP3 杂化
sp3杂化
13C-核磁共振光谱 -2
CH3 CH3 1 CH 2 CH2 3 CH2 4 Cl
例2．有两个有机物A、B，分子式均为C5H10，由气相色谱分离， 其13C谱数据如下： A：13(q)，17(q)，26(q)，118(d)，132(s) B：13(q)，22(q)，31(t)，108(t)，147(s) 解： 1、两个碳氢化合物均含有一个Ω，可知其分子内含有一个 双键(在100～160范围内均有两个峰)。 2、它们都没有等价的碳原子，由各峰的多重性可指示出分 子中所需的的10个氢原子； A化合物中含有3个甲基及1个 sp2杂化的CH；而B中有两个甲基，1个sp3的CH2和一个sp2 的CH2
酮，醛>羧酸>羧酸衍生物(酰胺、酰氯、酸酐、酯)
苯环碳谱出峰数目：
无对称性： 单取代： 对位取代： 6个峰 4个峰 4个峰
X
X
Y X Y
R
Y
邻位相同取代基： 3个峰 间位三相同取代基：2个峰 单个苯环不可能只有5个碳峰！
X X
X X X
例1. C5H11Cl ，COM如图。
22.0q 25.7d 41.6t 43.1t
2
照射3.91，7.40有NOE增益
3 1 2
1
1
COOH
OCH3 C 6 H4
1Hale Waihona Puke 0503、 C5H10O
HOCH2－CH2－CH2CH=CH2
C4H6O2 1
CH3-CH=CH-COOH
3 1
注：1H-NMR中，δ12处的积分高度对应于1个H的吸收峰未画出来。
解： 1、不饱和度Ω＝0，所以，该化合物为链状饱和氯代烷。 2、13C-NMR谱中共有四个峰，而分子式中有五个碳，故分子结 构中有对称因素。 δ22.0处的甲基峰强度很大，表明有两个等价 的甲基(CH3)。 3、根据偏共振去偶13C谱中的裂分情况可知，分子中有如下的结 构单元： CH3(22.0q)，CH(25.7d)，CH2(41.6t)，CH2(43.1t)
例2．有两个有机物A、B，分子式均为C5H10，由气相色谱分离， 其13C谱数据如下： A：13(q)，17(q)，26(q)，118(d)，132(s) B：13(q)，22(q)，31(t)，108(t)，147(s) 解： 1、两个碳氢化合物均含有一个Ω，可知其分子内含有一个 双键(在100～160范围内均有两个峰)。 2、它们都没有等价的碳原子，由各峰的多重性可指示出分 子中所需的的10个氢原子； A化合物中含有3个甲基及1个 sp2杂化的CH；而B中有两个甲基，1个sp3的CH2和一个sp2 的CH2
酮，醛>羧酸>羧酸衍生物(酰胺、酰氯、酸酐、酯)
苯环碳谱出峰数目：
无对称性： 单取代： 对位取代： 6个峰 4个峰 4个峰
X
X
Y X Y
R
Y
邻位相同取代基： 3个峰 间位三相同取代基：2个峰 单个苯环不可能只有5个碳峰！
X X
X X X
例1. C5H11Cl ，COM如图。
22.0q 25.7d 41.6t 43.1t
2
照射3.91，7.40有NOE增益
3 1 2
1
1
COOH
OCH3 C 6 H4
1Hale Waihona Puke 0503、 C5H10O
HOCH2－CH2－CH2CH=CH2
C4H6O2 1
CH3-CH=CH-COOH
3 1
注：1H-NMR中，δ12处的积分高度对应于1个H的吸收峰未画出来。
解： 1、不饱和度Ω＝0，所以，该化合物为链状饱和氯代烷。 2、13C-NMR谱中共有四个峰，而分子式中有五个碳，故分子结 构中有对称因素。 δ22.0处的甲基峰强度很大，表明有两个等价 的甲基(CH3)。 3、根据偏共振去偶13C谱中的裂分情况可知，分子中有如下的结 构单元： CH3(22.0q)，CH(25.7d)，CH2(41.6t)，CH2(43.1t)
13CNMR核磁共振碳谱化学位移总览表
1) INEPT法
由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核 （如13C、15N等）更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统 中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到 低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可 使，13C信号强度增强4倍。
的峰的裂分应全部去除。如果还有谱线的裂分不能去除，应考虑分
子中是否含F或P等元素。 (6)从分子式和可能的结构单元，推出可能的结构式。利用化学位移 规律和经验计算式，估算各碳的化学位移，与实测值比较。 (7)综合考虑1H NMR、IR、MS和UV的分析结果，必要时进行其他 的双共振技术及τ 1测定，排除不合理者，得到正确的结构式。
δ值范围在100－150ppm，sp杂化碳的δ值范围在60－95ppm。
2．诱导效应
当电负性大的元素或基团与碳相连时，诱导效应使碳的核外 电子云密度降低，故具有去屏蔽作用。随着取代基电负性增强， 或取代基数目增大，去屏蔽作用也增强， δ值愈向低场位移。
3．共轭效应
共轭作用会引起电子云分布的变化，导致不同位置碳的共 振吸收峰向高场或低场移动。
5．弛豫时间τ1可作为化合物结构鉴定的波谱参数
在化合物中，处于不同环境的13C核，它们的弛豫时间τ1数
值相差较大，可达2－3个数量级，通过τ1可以指认结构归属，
窥测体系运动状况等。
4.2.1
脉冲傅里叶变换法
原理同1H NMR。
4.2.2
核磁共振碳谱中几种去偶技术
在有机化合物的13C NMR中，13C-13C之间的偶合由于13C的天然丰 度很低，可以不予考虑。但13C-1H核之间的偶合常数很大，如1JCH高达 120-320Hz,13C的谱线会被与之偶合的氢按n+1规律裂分成多重峰，这 种峰的裂分对信号的归属是有用的，但当谱图复杂时，加上2JCCH、
13C-NMR
第二章 核磁共振 （Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry） (NMR)
第二部分 核磁共振碳谱 （Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry）(13C NMR)
简介
•
在核磁共振波谱中，氢谱是研究得最早且最多的，而碳 谱则是于近20多年才得以飞速发展起来的。由于碳是有机 化合物的分子基本骨架，它可以为有机分子的结构提供重 要的信息，故对它的分析备受人们的关注。13C因其天然 丰度低和磁旋比较小，所以13C的共振分裂（1JCH， 2JCH，3JCH等），使信号严重分散，所以用早期连续波 扫描（CW）的实验方法无法得到满意的碳谱，必须采用 一系列措施来提高检测灵敏度并清除1H的偶合，这些措施 包括提高磁场强度，采用脉冲傅立叶变换实验技术 （PFT）、质子噪声去偶（同时产生NOE）等。
TOLUENE
CYCLOHEXENE
CYCLOHEXANONE
1,2-DICHLOROBENZENE
b a a b
c Cl
c Cl
1,3-DICHLOROBENZENE
§2.2 影响13C化学位移的因素
1.杂化类型
δC 受 碳 原 子 杂 化 的 影 响 ， 其 次 序 与 1H NMR平行，一般屏蔽常数 σsp3 > σsp >σsp2
①卤素
F Cl Br I
电负性 δC-F >δC-Cl >δC-Br >δC-I，
其中 I 的效应是屏蔽效应（高场）
例如：CI4: -292ppm, CH4: -2.5ppm CH3F: 80ppm， CH3Cl: 24.9ppm， CH3Br: 20.0ppm，CH3I: -20.7ppm CCl4: 96ppm, CHCl3: 77ppm, CH2Cl2: 52ppm, CH3Cl: 24.9ppm,
第二部分 核磁共振碳谱 （Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectrometry）(13C NMR)
简介
•
在核磁共振波谱中，氢谱是研究得最早且最多的，而碳 谱则是于近20多年才得以飞速发展起来的。由于碳是有机 化合物的分子基本骨架，它可以为有机分子的结构提供重 要的信息，故对它的分析备受人们的关注。13C因其天然 丰度低和磁旋比较小，所以13C的共振分裂（1JCH， 2JCH，3JCH等），使信号严重分散，所以用早期连续波 扫描（CW）的实验方法无法得到满意的碳谱，必须采用 一系列措施来提高检测灵敏度并清除1H的偶合，这些措施 包括提高磁场强度，采用脉冲傅立叶变换实验技术 （PFT）、质子噪声去偶（同时产生NOE）等。
TOLUENE
CYCLOHEXENE
CYCLOHEXANONE
1,2-DICHLOROBENZENE
b a a b
c Cl
c Cl
1,3-DICHLOROBENZENE
§2.2 影响13C化学位移的因素
1.杂化类型
δC 受 碳 原 子 杂 化 的 影 响 ， 其 次 序 与 1H NMR平行，一般屏蔽常数 σsp3 > σsp >σsp2
①卤素
F Cl Br I
电负性 δC-F >δC-Cl >δC-Br >δC-I，
其中 I 的效应是屏蔽效应（高场）
例如：CI4: -292ppm, CH4: -2.5ppm CH3F: 80ppm， CH3Cl: 24.9ppm， CH3Br: 20.0ppm，CH3I: -20.7ppm CCl4: 96ppm, CHCl3: 77ppm, CH2Cl2: 52ppm, CH3Cl: 24.9ppm,
13C核磁共振波谱
是最常用的有效方法
20
பைடு நூலகம்
1）氘锁 由于灵敏度低，好的13C NMR谱图,
要经几十至几十万次扫描，累加信号。这
要求磁场绝对稳定。磁场飘移，信号位置
改变，导致谱线变宽，分辩率降低，谱图
无法使用。
为稳定磁场，PFT-NMR仪均采用锁 场的方法。只要不失锁，磁场稳定性好, 累加几昼夜也是可行的。
21
为稳定磁场,PFT-NMR仪采用氘锁方法 ， 即使用氘代溶剂，通过仪器操作，把磁场 锁在强而窄的氘代信号上。如发生微小信 号飘移时，通过氘锁通道电子线路补偿飘 移，保证信号频率稳定，保持固定值。长 时间累加不至分辩率下降。
13C-NMR化学位移范围大 -300ppm～600ppm
从头到尾扫描一次要很长时间，且13C NMR测定灵敏度低，信号弱，须累加多次 13C NMR长时间未得到广泛应用主要原因。
5
2．分辩能力高 有机化合物δ值范围： 1H NMR ：0～15 ppm(有时可达16 ppm); 13C NMR：250 ppm ～ 0 ppm)
化合物中不同环境13C核，弛豫时间T1数 值相差很大，可达2～3数量级，能被准确 测定。
通过T1可指认结构归属，窥测体系运动状 况等。从而有助于推断结构（弛豫时间的 测量还有其它用途）。
15
5.2 13CNMR的实验方法及去偶技术 5.2.1 13C NMR的实验方法 为提高信号的强度,常采用下述方法:
9
3．能给出不连氢碳的吸收峰；分辩伯、仲、 叔碳、季碳、 >C=O、-C≡C-、-C≡N、 >C=C<等基团，在1H NMR中不能直接观 察，只能靠分子式几对相邻基团的δ值推断。
13C NMR谱均能给出各自的特征吸收峰. 碳原子是构成有机物基本元素，因此13C NMR谱可给出有关分子骨架结构信息。
20
பைடு நூலகம்
1）氘锁 由于灵敏度低，好的13C NMR谱图,
要经几十至几十万次扫描，累加信号。这
要求磁场绝对稳定。磁场飘移，信号位置
改变，导致谱线变宽，分辩率降低，谱图
无法使用。
为稳定磁场，PFT-NMR仪均采用锁 场的方法。只要不失锁，磁场稳定性好, 累加几昼夜也是可行的。
21
为稳定磁场,PFT-NMR仪采用氘锁方法 ， 即使用氘代溶剂，通过仪器操作，把磁场 锁在强而窄的氘代信号上。如发生微小信 号飘移时，通过氘锁通道电子线路补偿飘 移，保证信号频率稳定，保持固定值。长 时间累加不至分辩率下降。
13C-NMR化学位移范围大 -300ppm～600ppm
从头到尾扫描一次要很长时间，且13C NMR测定灵敏度低，信号弱，须累加多次 13C NMR长时间未得到广泛应用主要原因。
5
2．分辩能力高 有机化合物δ值范围： 1H NMR ：0～15 ppm(有时可达16 ppm); 13C NMR：250 ppm ～ 0 ppm)
化合物中不同环境13C核，弛豫时间T1数 值相差很大，可达2～3数量级，能被准确 测定。
通过T1可指认结构归属，窥测体系运动状 况等。从而有助于推断结构（弛豫时间的 测量还有其它用途）。
15
5.2 13CNMR的实验方法及去偶技术 5.2.1 13C NMR的实验方法 为提高信号的强度,常采用下述方法:
9
3．能给出不连氢碳的吸收峰；分辩伯、仲、 叔碳、季碳、 >C=O、-C≡C-、-C≡N、 >C=C<等基团，在1H NMR中不能直接观 察，只能靠分子式几对相邻基团的δ值推断。
13C NMR谱均能给出各自的特征吸收峰. 碳原子是构成有机物基本元素，因此13C NMR谱可给出有关分子骨架结构信息。
13C-核磁共振光谱 -1
实验技术 采用两种特殊的脉冲系列分别作用于高灵敏度的1H核及 低灵敏度的13C核，将灵敏度高的1H核磁化转移至灵敏 度低的13C核上，从而大大提高13C核的观测灵敏度。 在测定中通过一个多脉冲编辑序列来实现，对甲基 (CH3)、亚甲基(CH2)和次甲基(CH)信号能够产生独立的 次级13C NMR图谱。谱图上不同类型的13C信号均呈单 峰形式分别朝上或向下伸出，或者从谱图上消失，以取 代在OFR谱中朝同一方向伸出的多重谱线。 缺点:由于季碳上无直接相连的质子，只与周围质子之 间有很小的多键偶合，无极化转移，因此在DEPT实验 中，季碳信号不出现。
13C和1H的比较
1H 磁性质 磁矩（µ N） /µ 4.8372 自旋量子数 (I) 1/2 磁旋比 (γ/10- 8rad.S-1.T-1) 2.6752 Larmar频率H0=1.41T 60MHz H0=2.12T 90MHz H0=2.35T 100MHz 天然丰度（%） 99.93 相对灵敏度 1 常见有机化合物化学位移宽度 0~10 最大化学位移宽度 0~20
(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强信 号强度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
主要内容
一 13C NMR的特点 二 实验技术 三 化学位移 四 13C-NMR谱的解析
一 13C-NMR的特点
三 化学位移
在早期的碳谱研究中，化学位移的表示方法各 不相同。有的用二硫化碳(CS2)、也有的用苯 作参比标准。现在与1H-NMR谱相同，均以 TMS为标准。
υ S -υ R 6 δ = ×10 (ppm) υR
化学位移
波谱分析课件第4章 核磁共振碳谱
去偶的目的：提高灵敏度、简化谱图。 一般指质子去偶。
8
常用的去偶方法有：
➢质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)
➢偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping) ➢门控去偶法(Gated Decoupling) ➢反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling) ➢选择质子去偶 ➢INEPT谱和DEPT谱
C-O C-Cl
C-Br
40 - 80 35 - 80 25 - 65
Unsaturated carbon - sp2
C=O
C=O
C=C
C C Alkyne carbons - sp
Aromatic ring carbons
Acids Amides Esters Anhydrides Aldehydes Ketones
65 - 90 100 - 150 110 - 175
155 - 185 185 - 220
200
150
100
50
0
Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm)
22
4.5 核磁共振碳谱解析
23
24
25
CYCLOHEXENE
CYCLOHEXANONE
10
偏共振去耦(Off-resonance decoupling)
偏共振去耦的目的：降低1J，改善因耦合产生 的谱线重叠而又保留了耦合信息，确定碳原子 级数。
使用偏离1H核磁共振的中心频率0.5~1000Hz的 射频 作为质子去偶频率。
11
未去耦
1H
(CH) (CH2) (CH3)
8
常用的去偶方法有：
➢质子宽带去偶法(Proton Broad Band Decoupling)
➢偏共振去偶法(Off-Resonance Decouping) ➢门控去偶法(Gated Decoupling) ➢反转门控去偶法(Inverted Gated Decoupling) ➢选择质子去偶 ➢INEPT谱和DEPT谱
C-O C-Cl
C-Br
40 - 80 35 - 80 25 - 65
Unsaturated carbon - sp2
C=O
C=O
C=C
C C Alkyne carbons - sp
Aromatic ring carbons
Acids Amides Esters Anhydrides Aldehydes Ketones
65 - 90 100 - 150 110 - 175
155 - 185 185 - 220
200
150
100
50
0
Correlation chart for 13C Chemical Shifts (ppm)
22
4.5 核磁共振碳谱解析
23
24
25
CYCLOHEXENE
CYCLOHEXANONE
10
偏共振去耦(Off-resonance decoupling)
偏共振去耦的目的：降低1J，改善因耦合产生 的谱线重叠而又保留了耦合信息，确定碳原子 级数。
使用偏离1H核磁共振的中心频率0.5~1000Hz的 射频 作为质子去偶频率。
11
未去耦
1H
(CH) (CH2) (CH3)
C13核磁共振谱详解
•
式中m为该核的数目，13C核的灵敏度约等于1H核的1／5700。计算
机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。
• C，H 为有机化合物的骨架元素。 • 在有机物中，有些官能团不含氢: • 例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O，季碳
原子等
• 所以，这些官能团的信息: • 不能从 1H 谱中得到， • 只能从 13C 谱中得到有关的结构信息。
q
q d
t
s
60
50
40
30
20
CH3 H2 H H2 CH3 H3C C C C C C CH3
CH3 CH3 CH3
13C NMR谱图4
CH3, q， CH2, t， CH, d， C, s
4.C7H7Br 1H
13C
d d d
q
d
s
s
7.0
2.3
140 120
20
3.8 31P、29Si和15N NMR的特点
解析步骤：
1）计算不饱和度；
2）宽带去偶谱，分子对称性的分析：若谱 线数目少于元素组成式中碳原子的数目， 说明分子有一定的对称性；
3）碳原子值的分区 ；
4）偏共振去偶谱：确定与碳原子相连的H 的数目；
• 5）推出结构单元，组合可能的结构式； • 6）对推出的结构进行碳谱指认；
四、13C NMR谱图
取代基增量Zi的数值列在表3-15中。取代基的影响具有加和性。 邻位二取代有时会影响计算的准确性。
例1：
6.羰基化合物
羰基化合物在13C NMR谱的最低 场共振，从低场到高场的次序：
芳香和a,β -不饱和羰基化 合物，由于共轭和诱导作用将 增加羰基的电子云密度，使它 向高场位移。 苯环上羰基邻位取代基将使其与苯环的共平面性受到影响，使其向低场位移。
核磁共振波谱分析_7
发射门控方法：在共振信号脉冲之前施加去耦信号 效果：同时保留增强作用和耦合信息。
接收的FID信号是具有偶合同时有NOE增强的信号。
6 189.5 5
3
124.8
4 132.5
2 110.8
1 39.6
154.0
1
CH3 N
CH3
3 2
6 CHO 5 4
的门控去偶示意图
13C-NMR谱的类型
7 反转门控去偶法
CH2
CH2 CH2
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
0
Chemical shift (ppm)
DEPT：示例DEPT 90º
仅CH碳 出现
CH和CH3碳向上
DEPT 135º
CH2碳向下
标准去氢碳谱
(d)DEPT1350 CH CH3 CH2
76
4
3 21
13C-NMR谱的类型
3. 偏共振去偶谱(Off-Resonance Decoupling)
一种部分去偶技术。使用偏离1H共振的中心频 率0.5~1000 Hz的质子去偶频率，使与13C核直接相连 的1H 和13C核之间还留下一些自旋偶合作用，1JC-H 减 小，而2JCCH 和3JCCCH消失。因此，按n+1规律，CH3 显示四重峰，CH2显示三重峰，CH显示二重峰，季 碳显示单峰。用偏共振去偶法可以确定与碳原子相连 的质子数目，从而可判断各碳的类型。
例1. 根据核磁共振碳谱推测分子结构
C7H14O
解析：
由分子式计算不饱和度为1，说明含有一 个双键；
排除79 ppm附近的溶剂峰，谱图中存在三 组峰，与分子式对比，说明分子结构对称：
有机化合物波谱解析核磁共振碳谱 上课课件
氢谱与碳谱
第四章 核磁共振碳谱
核磁共振碳谱13C-NMR
13C-NMR信号1957年发现，1970年开始直接应用。 13C丰度低1.108%；磁旋比为1H的1/4。灵敏度低。 Fourier NMR仪器出现，使13C-NMR信号测定成为
可能。
4.1. 13C-NMR的特点
1．灵敏度低
空间效应
a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， C也越大 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳
b) -旁位效应：各种取代基团均使-碳原子的共振 位置稍移向高场
20.3 ppm
H3C
H
HOOC
COOH
14.0 ppm
H3C
COOH
HOOC
H
5ห้องสมุดไป่ตู้其他因素 氢键及其它影响
氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向 低场
CH3 ↑ CH2↑ CH↑ (↑ 代表正向峰，↓ 代表倒置峰) CH ↑
= 135º CH3 ↑ CH↑ CH2↓
质子宽带去耦
O CCH2CH2CH2CH3
CH CH
O
CH
C C
CH2
CH2
CH2
CH3
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
0
Chemical shift (, ppm)
(C) (CH) (CH2)
宽带去耦
13C
(CH3)
偏共振 去耦
3、DEPT法 -不失真极化转移增强法
与耦合常数J无关, 在实验中只要设置 ，发射脉冲分别为45º、90º和
135º，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现
脉冲角度 峰的特征
第四章 核磁共振碳谱
核磁共振碳谱13C-NMR
13C-NMR信号1957年发现，1970年开始直接应用。 13C丰度低1.108%；磁旋比为1H的1/4。灵敏度低。 Fourier NMR仪器出现，使13C-NMR信号测定成为
可能。
4.1. 13C-NMR的特点
1．灵敏度低
空间效应
a) 取代烷基的密集性：取代烷基越大、分枝越多， C也越大 例：伯碳 仲碳 叔碳 季碳
b) -旁位效应：各种取代基团均使-碳原子的共振 位置稍移向高场
20.3 ppm
H3C
H
HOOC
COOH
14.0 ppm
H3C
COOH
HOOC
H
5ห้องสมุดไป่ตู้其他因素 氢键及其它影响
氢键的形成使羰基碳原子更缺少电子，共振移向 低场
CH3 ↑ CH2↑ CH↑ (↑ 代表正向峰，↓ 代表倒置峰) CH ↑
= 135º CH3 ↑ CH↑ CH2↓
质子宽带去耦
O CCH2CH2CH2CH3
CH CH
O
CH
C C
CH2
CH2
CH2
CH3
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20
0
Chemical shift (, ppm)
(C) (CH) (CH2)
宽带去耦
13C
(CH3)
偏共振 去耦
3、DEPT法 -不失真极化转移增强法
与耦合常数J无关, 在实验中只要设置 ，发射脉冲分别为45º、90º和
135º，做三次实验，就可以区分各种碳，季碳的信号不出现
脉冲角度 峰的特征
有机波谱分析 13C NMR
第五章
核磁共振碳谱
13 （ C
- NMR）
2017/6/1
1
13C-NMR
C ：12C 、 13C
信号弱：13C的天然丰度低，仅是12C的1.1%； 灵敏度低：在相同磁场中，灵敏度大小与核的的立方
成正比：13C的 ：6.728 、1H的 ：26.753 ；13C的磁旋 比约为1H的1/4；13C的灵敏度大约是1H谱的1/5800；
基值B：
烷烃：-2.6；烯烃：123.3；芳烃：128.5；炔烃：71.9。
30 2017/6/1
4.1 烷烃
各类烷基碳：
C-CH3 （伯碳）：0～35 -C-CH2- （仲碳）：24～45 -C-CH- （叔碳）：30～60 -C- （季碳）：35～70
C=C-CH3 ：10～30 O=C-CH3 ：20～30 Ar-CH3 CH3-O CH3-N CH3-S CH2-O : 10～20 : 40～60 : 20～45 : 10～30 : 40～70
0-60 100-160 150-220 60-90，110-126
22
2017/6/1
3.1.2 碳的电子云密度
(CH3)3C
330
(CH3)3C H (CH3)3C Li
24 10.7
诱导效应
电负性大的原子或基团与碳原子相连时， C 增大。
CH3I -20.7 CH4 -2.6
23
CH3Br 20.0 CH3Cl 24.9
2.1.2 实验技术 PFT-NMR（脉冲Fourier变换核磁共振）
对样品进行宽频带强脉冲照射，同时激发了全部同类核， 接受它的自由感应衰减信号，F(t)→F()，得到碳谱。
8
核磁共振碳谱
13 （ C
- NMR）
2017/6/1
1
13C-NMR
C ：12C 、 13C
信号弱：13C的天然丰度低，仅是12C的1.1%； 灵敏度低：在相同磁场中，灵敏度大小与核的的立方
成正比：13C的 ：6.728 、1H的 ：26.753 ；13C的磁旋 比约为1H的1/4；13C的灵敏度大约是1H谱的1/5800；
基值B：
烷烃：-2.6；烯烃：123.3；芳烃：128.5；炔烃：71.9。
30 2017/6/1
4.1 烷烃
各类烷基碳：
C-CH3 （伯碳）：0～35 -C-CH2- （仲碳）：24～45 -C-CH- （叔碳）：30～60 -C- （季碳）：35～70
C=C-CH3 ：10～30 O=C-CH3 ：20～30 Ar-CH3 CH3-O CH3-N CH3-S CH2-O : 10～20 : 40～60 : 20～45 : 10～30 : 40～70
0-60 100-160 150-220 60-90，110-126
22
2017/6/1
3.1.2 碳的电子云密度
(CH3)3C
330
(CH3)3C H (CH3)3C Li
24 10.7
诱导效应
电负性大的原子或基团与碳原子相连时， C 增大。
CH3I -20.7 CH4 -2.6
23
CH3Br 20.0 CH3Cl 24.9
2.1.2 实验技术 PFT-NMR（脉冲Fourier变换核磁共振）
对样品进行宽频带强脉冲照射，同时激发了全部同类核， 接受它的自由感应衰减信号，F(t)→F()，得到碳谱。
8
波谱分析-研究生-13C核磁共振谱概述
CW灵敏度低，做13C－ＮＭＲ（1%）极其困难。 解决方法： （1）降低实验温度，使N1↑ （2）增强磁场强度，使N1↑ （3）增大射频功率，可提高灵敏度，但受饱和的限制。 （4）连续波（CW）仪器上加累加器（CaT），n次累加 后
可提高信信噪比 倍N ，对磁场的稳定度要求较高。 (５) 进行13Ｃ富集． (６) 增加样品浓度与样品体积．
T1 Processes
dM z M z M0
dt
T1
Mz = Mo ( 1 - e-t/T1 )
Time Domain NMR Signal ——> NMR Spectrum
§1.3 有关脉冲缚里叶变换核外共振的一些概念
(Pulse Fourier Transform NMR, PFTNMR）
S 限制
磁隙限制
在通常的连续波核磁共振（CW－NMR）中，射频频率 是固定的，且连续作用在样品上，采用扫频或扫场方式记录 信号，即在某一时刻谱仪只对一个很窄的频带起作用强共振。
一：关于PFT－NMR
脉冲序列
频谱分析
根据频谱分析，样品所受的不再是的单一的射频频率fc， 而是以fc为中心的一个频谱,频谱的频率间隔为1/T，宽度为 若干千Ｈz，这个频率范畴远远超过化学位移的范围。
二: 受激跃迁过程 在外磁场的作用下, 粒子发生受激跃迁后, 粒子差数是
按指数规律减小的，如无其它因素影响, 粒子受激跃迁将使 两个能级上的粒子是趋于相等, 这时看不到吸收信号。
第一节 基本原理
三: 驰豫过程
从上面开始的时候，自旋系统吸收能力较多，信 号较大，但很快上下能级粒子数相等，信号消失，这种现 象叫“饱和”。
类核矩之间的能量交换驰豫。其驰豫时间为：
核磁共振13C谱
3.5 核磁共振13C 谱 3.5.1 概述1. 历史背景最早的一篇13C 谱论文是1957年由P. P. Lauterbur 发表的。
近来，13C 谱的研究发展很快。
早期的13C 谱只能采用多次连续扫描迭加法，其原因有： ① 13Cr 天然丰度低，（13C 为1.1%，1H 为99.98%）② 13Cr 磁旋比γ小，H C 11341γγ≈，当H 0相同时，3γ∝S ， ∴HC S S 11360001≈③ 没有PFT 技术的支持。
多次连续扫描迭加法效率低，耗时长（最少12h ），且对仪器稳定性要求非常高。
由于13C －1H 偶合，早期13C 谱的谱形复杂，不易解析。
直到1965年，13C －NMR 技术上的一大突破质子宽带去偶技术的应用，才使13C 谱的研究得以蓬勃发展。
PFT －NMR 仪的出现，使实验效率大为提高，灵敏度大为改善。
今天，13C 谱已经成为有机化学家的常规分析手段。
2. 13C 谱的特点 ⑴ 分辨力高。
由于δC 范围宽（0-250ppm ）,化学环境有微小差别的碳原子也能被区别。
例如：① 胆固醇的1H 和13C 谱：胆固醇中27个碳，13C 谱有26条谱线（只有两个C 的谱线重迭）；而1H 谱只能区别－CH 3、－OH 、及C ＝CH －等。
② 聚丙烯的13C 谱，能给出立体结构、规整度、序列结构等信息，而1H 谱只能看出聚丙烯中1H 均为饱和C 上氢。
⑵ 谱图容易解析1H 中广泛存在1H 间的自旋－自旋偶合，导致谱图复杂化，难解析。
13C 谱中一般只有13C －1H 偶合，易于控制，可采取不同的去偶技术得到所需的谱图，容易解析。
⑶可直接观测不带氢的官能团1H谱中不能观测如>C＝O、－CN等，只能得到分子的外围信息；而13C 谱则可以得到分子的骨架信息。
⑷ NOE使常规13C谱不提供积分曲线等定量数据13C谱用于定量时，必须采取特殊技术。
⑸ 可测定T 1做为结构鉴定参数13C 的T 1更长，可通过实验测定，以确定分子的构象、窥测体系运动情况。
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T1 Processes
dMz Mz M0
dt
T1
Mz = Mo ( 1 - e-t/T1 )
Time Domain NMR Signal ——> NMR Spectrum
迁的粒子数相等。
人们将自旋一晶格驰豫时间称为T1：
T1
1
2w
跃迁几率
T1
1
2w
跃迁几率
在核磁共振时，有两个过程在起作用 一是受激跃迁——核矩系统吸收电磁波能量，其效果是
使能级粒子数趋于相等。 一是热平衡过程：核矩系统把能量传给晶格，其效果是
使粒子趋于热平衡分布。 这两个过程将达到相对平衡，将粒子差距将稳定在某一
新的数值上。
结论：我们可以连续地观察到共振吸收。
分类:
2、同类核矩之间的能量交换驰豫
核矩系统除了和晶格相互发生能量交换外，它们之
间也能发生能量交换。
例：设有两个相同的核A1和A2。在相互作用中，A1 放出一个量子，这量子为A2所吸收。在这个过程中，核 矩系统的能量保持不变，没有传给晶格，这个过程叫同
自旋-自旋偶合 化学位移
EH0
Larmor 频率
e.g.
H0=11.7 T,
w(1H)=500 MHz w(13C)=125 MHz
化学位移 ~ H0 kHz 自旋-自旋偶合 Hz-kHz
第一节 基本原理
§1.2 受激跃进过程与驰豫过程 受激跃迁
核磁共振： 驰豫过程
一: 粒子差数问题与玻磁漫（Botzman）分布
第一节 基本原理
分类:
1. 自旋—晶格驰豫T1（spin-lattice relaxation） 是指核磁矩与周围粒子（“晶格”是广义的，泛指核
磁矩周围的一切粒子）之间的一种相互作用。 这种作用使核矩系统的磁能与晶格的热能互相交换，
并使核矩系统的能量保持某一平衡值。
在热平衡时，同一时间间隔内由上向下和由下向上跃
第一节 基本原理
根据爱因期坦的理论，如果有一对能级其上下能级的粒 子数相同，则单位时间由上能级跃迁到下能级的粒子数应该 等于由下能级跃迁到上能级的粒子数。因此，这时粒子系统 既不吸收也不放射能量，无法直接观察到NMR现象。
要想观察NMR现象，上下能级的粒子数必须不相等，N2 与N1微小的差数,正好提供了观察NMR吸收的可能性。
Ｔ２描述了粒子离开原来能级的快慢，所以也称之为 能级寿命．
T1的大小影响到核磁的饱和．
T２的则与核磁图谱的谱线宽度密切相关
E T2 h E :能级宽度
谱线的宽度：
E h
1 T2
即谱线的宽度与T2成反比
§1.3 宏观磁化强度矢量与驰豫
B0 z
B0 z M
y x
13C的自旋量子数为 1/2, 其在磁场中分布为+1/2和 -1/2两种能级状态,这两个能级状态上下所含的粒子数 量不同的，在热平衡状态下，遵从玻耳兹曼分布:
第一节 基本原理
N2 e E
N1
KT
一般情况下， E RT
近似地有：
1 N2
E
N1
KT
实际上，N2/N1近似等于1，说明N2与N1仅有微小的差别。
如果这样，实验无法进行下去。事实上，实验是能够 连续地观察到稳定信号的，这表明必存在着另一个过程， 这个过程不断使粒子由上能级跃进到下能级——驰豫过程。
第一节 基本原理
发生核磁共振现象时，样品吸收电磁波量子（能量等于能 级差），从低能级跃迁到高能级。同时，高能级的粒子也能 跃迁到低能级。这两种过程发生的几率相同。
类核矩之间的能量交换驰豫。其驰豫时间为：
T2
1
w'
w’为同类核矩之间的能量交换驰豫的跃迁几率
2、同类核矩之间的能量交换驰豫
把自旋一晶格驰豫和同类核矩之间的能量交换驰 豫两个过程合在一起，就是总的驰豫作用。
1 1 1
T2 T2' 2T1
因为自旋一晶格驰豫和同类核矩之间的能量交换驰 豫都是自旋－自旋相互作用，所以Ｔ２ 也称为自旋－自 旋（Spin-Spin )驰豫时间，Ｔ２包含了两个驰豫过程．
由于波尔兹曼分布，低能级粒子多于高能级粒子。 因此，发生核磁共振现象时，将观察到净吸收信号。 高能态粒子可以通过自发辐射回到低能级，但在NMR中，由 于 能级之间的能量非常小，自发辐射的几率非常小
当高、低能级的布居数相等时，将无法观察到NMR现象， 这种现象叫做饱和（saturation）
因此，必须有某种过程存在，使高能级的粒子能够回到 低能级，这个过程就是弛豫过程（relaxation）
二: 受激跃迁过程 在外磁场的作用下, 粒子发生受激跃迁后, 粒子差数是
按指数规律减小的，如无其它因素影响, 粒子受激跃迁将使 两个能级上的粒子是趋于相等, 这时看不到吸收信号。
第一节 基本原理
三: 驰豫过程
从上面的分析，不难看出，在一个核自旋体系上加上 共振磁场之后，开始的时候，自旋系统吸收能力较多，信 号较大，但很快上下能级粒子数相等，信号消失，这种现 象叫“饱和”。
JHH
H C
H C
同核 J-coupling
-NMR 与1H-NMR核磁共振谱图比较
相同点： I=1/2 不同点：
（2）Resolution 高 （棒状图 1Hz） 低 ( 正态分布
13C-NMR 与1H-NMR核磁共振比较
第一节 基本原理
波谱分析-研究生13C核磁共振谱
c:偶合常数的存在
在固体NMR谱中，这两种作用都存在。 在液晶溶剂中，直接偶合有残余的剩数。 在非粘溶液中由于分子的快速滚动，这种作用被平
均掉了，间接偶合（J偶合）是不会被平均掉的。 ★ 溶液NMR谱所呈现的多重峰——J偶合作用的结果。
JCH
H C
异核 J-coupling
y x
具有非零自旋量子数的原子核具有自旋角动量,因而也就具有磁矩.在磁 场中,原来无规则的磁矩矢量会重新排列而平行于外加的磁场.与外磁场同向 和反向的磁矩矢量符合Boltzmann分布.磁矩矢量沿磁场方向的进动使XY 平面上的投影相互抵消.由于沿磁场方向能量较低,故原子分布较多一些而造 成一个沿Z-轴的非零合磁矩矢量.虽然在理论上经常讨论单一原子的情形,但 在实际上,单一原子的核磁信号非常小而无法观测.故此我们定义单位体积内 原子核磁矩的矢量和为宏观磁化强度矢量, 其方向与外磁场方向相同.以此 矢量来描述宏观样品的核磁特性.