紫外可见光谱2

e.g. 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： CrＯ42- ＋2H＋ = Cr2Ｏ72- ＋H2Ｏ
2013-10-13
（3）非均相体系偏离 • 真溶液 • 溶液必须是均相体系。胶体、乳胶、悬浮物、 沉淀等非均相体系产生的光散射 （4）仪器偏离 • 单色光 • 复色光 • 杂散光 • 不平行入射光
、 a、 E1%1cm之间的相互换算：
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桑德尔（Sandell)灵敏度
桑德尔灵敏度又叫桑德尔指数，用S表示。在分光 光度分析中常常使用。桑德尔灵敏度规定仪器的检测 极限为A=0.001时，单位截面积光程内所能检测出被 测物质的最低含量，以μg/cm2表示。 S与ε的关系 可如下推导： A=0.001=b cε ，即 cb=0.001/ ε c为mol/1000cm3; b为cm,故cb为单位截面积光程 内的物质量，即mol/1000cm2。如果cb乘以被测物质 的摩尔质量M，就是单位截面积光程内被测物质的质 量，即为S，所以 , S=cb/1000×M×106=cbM×103 μg/cm2，代入cb后,
2013-10-13
E. 电荷迁移跃迁
• 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射 化合物时，电子从给予体向与接受体相 联系的轨道上跃迁 • 电荷迁移跃迁实质是一个内氧化还原过 程 • 相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱
2013-10-13
• 电子给予部分是一个还原基团，电子接 受部分是一个氧化基团，激发态是氧化 －还原的产物，是一种双极分子 • 电荷转移过程可表示为：
• Etot=Erot+Evib+Eelect • ΔE=hν • ΔE 能级差；h 普朗克常数；ν 电磁波 频率 • 光强度变化对波长的关系曲线图—分子 吸收光谱图
2013-10-13
• 在电子能级跃迁时，必然伴随着分子振动能级 的跃迁 • 电子能级跃迁和振动能级跃迁时，必然伴随着 转动能级的跃迁 • Evib比Eelect小10倍，一般在0.05～1eV之间 • Erot比Evib小10至100倍 • 如此小的能量差距，必然使波长间距极小，因 而分子的紫外—可见光谱在宏观上呈现带状， 称为带状光谱
2013-10-13
A=-lgT=lg(I0/I)=εbc
A ：吸光度 T ：透射比（百分透射比%） I0 ：入射光辐射强度 I ：透射光辐射强度 b ：光通过试样的光程长度（cm） c ：分析物浓度（mol●L-1） ε：摩尔吸收系数（L●mol-1●cm-1）
2013-10-13
需要指出的是： • 化合物的摩尔吸收系数ε与所用波长、 温度和溶剂特性有关 • 为了补偿入射光和透射光损失的影 响，在实际测量中，采用在另一等 同的吸收池中放入溶剂作为参比 • 吸光度具有加和性
2013-10-13
助色团
• 带有非键电子对的基团（如-OH、-OR、 -NHR、-SH、-Cl、-Br、-I等），它们本 身不能吸收大于200 nm的光，但是当它 们与生色团相连时，会使其吸收带的最 大吸收波长λmax 发生移动，并增加其吸 收强度
2013-10-13
红移和紫移
• 在有机化合物中，常常因取代基的变更 或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收 波长λmax发生移动 • 向10-13
不平行入射光
• 比耳定律的前提条件之一是采用平行入 射光束，以保证全部光束通过同一厚度 的吸收介质 • 入射光束偏离平行性较大时，会产生比 耳定律偏离
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化合物电子光谱的产生（Orgin of Electron Spectra of Compounds）
一、有机化合物的电子光谱（Electron Spectra of Organic Compounds）
2013-10-13
• 图中A、B表示不同能量的两个电子能级， 在每个电子能级中还分布着若干振动能 量不同的振动能级，它们的振动量子数 V=0、1、2、3……表示，而在同一电子 能级和同一振动能级中，还分布着若干 能量不同的转动能量，它们的转动能量 数J=0、1、2、3……表示
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CH2=CH2：λmax=165 nm 、CH≡CH：λmax=173 nm 但是随着共扼体系的增大或杂原子的取代， λmax向长波移 动;εmax≥104，是强吸收带 C. n→σ*：发生在远、近紫外线区之间 150nm~250nm C—X键，X—S、N、O、Cl、Br、I 等杂原子 CH3OH：λmax=183 nm 、CH3NH：λmax=213 nm 但是大多数吸收峰λmax小于200nm D. n →π* ：发生在近紫外线区与可见光区之间，是生色团中的未 成键孤对电子向π*轨道跃迁 属于禁阻跃迁， εmax＜ 100，是弱吸收带
bc/A
吸光能力与测定灵敏度的度量：εmax越大表明该物质的吸光能力 越强，测定的灵敏度越高 ε>105： ε<104 ： 超高灵敏；C= A/ε b =0.01/105=10-7 mol/L 不灵敏。 C= A/ε b =0.01/104= 10-6 mol/L
ε=(6～10)×104 ：高灵敏； C= A/ε b =0.01/5 ×104= 2×10-7 mol/L ε 在数值上等于浓度为1 mol/L、液层厚度为1cm时该溶液在某一波 长下的吸光度
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吸光系数的几种表示方法
A bC
C ---mol / L ε---摩尔吸光系数 L· mol –1 · -1 cm
A abC
C---g / L a---吸光系数 L · –1 · -1 g cm
1% A E1cmbC
C---g / 100 mL E1%1cm---比吸光系数 100mL · –1 · -1 g cm
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2013-10-13
• 各种化合物由于组成和结构上的不同都 有各自特征的紫外—可见吸收光谱 • 通过吸收光谱的形状、波峰的位臵及强 度、波峰的数目等进行定性分析
2013-10-13
二、分子光谱的类型(Classification of Molecular Spectroscopy)
最佳的吸光度范围：A＝0.2~0.8
2013-10-13
复色光
• 推导比耳定律的假设条件之一是入射光 为单色光，但纯单色光难以获得 • 分光光度计单色光的纯度取决于色散元 件和光路设计
2013-10-13
杂散光
• 杂散光是指进入检测器的处于待测波长光谱带 宽范围外的不需要的其它波长组分 • 主要来源于分光光度计色散元件棱镜或光栅、 反射镜、透射镜表面的散射、单色器内壁灰尘 及其它元件伤痕的反射和漫射等 • 全息光栅双单色器和镀二氧化硅保护膜的铝反 射镜可以明显降低杂散光水平
2013-10-13
吸光度与透射率
1.0
A
0.5
0
C
A＝-lgT ＝-lg(It/I0)= ε b c
吸光度的加合性 多组分混合体系中，如果各组分分子之间不存在离解、聚合、 化学反应等化学平衡时，其吸光度具有加合性，即：
A Ai i bci b i ci
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紫外可见分光光度法
(Ultraviolet and Visible Spectrophotometry, UV-VIS)
2013-10-13
• 紫外可见分光光度法又称紫外—可见分 子吸收光谱法(Ultraviolet-Visible Molecular Absorption Spectrometry) • 紫外—可见吸收光谱主要产生于分子价 电子在电子能级间的跃迁，是研究物质 电子光谱的分析方法 • 它可用于鉴定和定量测定大量的无机化 合物和有机化合物
2013-10-13
摩尔吸光系数是有色化合物的重要特性。 ε 愈大，表示该物质对某波长的光吸收 能力愈强，因而光度测定的灵敏度就越 高。 ε的值，不能直接取1mol/L 这样高 浓度的有色溶液来测量，而只能通过计 算求得。由于溶液中吸光物质的浓度常 因离解、聚合等因素而改变。因此，计 算ε 时，必须知道溶液中吸光物质的真 正浓度。但通常在实际工作中，多以被 测物质的总浓度计算，这样计算出的ε 值称为表观摩尔吸光系数。文献中所报 道的ε 值就是表观摩尔吸光系数值
2013-10-13
分子光谱概述(Introduction to Molecular Spectroscopy)
一、分子光谱的产生(Principle)
• 在分子中，除了电子相对于原子核的运 动外，还有组成分子的原子的原子核之 间相对位移引起的分子振动和转动 • 对应电子能级、振动能级和转动能级
2013-10-13
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各种电子轨道能量的高低及电子跃迁的类型
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跃迁类型 σ* π*
Px Py Pz
σ*
C C
C C
σ
Px Py Pz
n
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π σ σ→σ* σ→π* π→π* π→σ* n →π* n→ σ*
π*
C
C
π
C
C
A. σ→σ*：一般发生在远紫外线区，饱和烃类C-C键 甲烷：λmax=125 nm 乙烷：λmax=135 nm 该类化合物的紫外-可见吸收光谱应用价值很小 B. π→π*：发生在近紫外线区 ~200nm
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某些取代芳烃可以产生电荷转移吸收光谱
CH3 N CH3
hv
_
+ N
CH 3
CH 3
电子接受体
电子给予体
R C O
hv
_ +
C
R O
电子给予体
电子接受体
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2. 常用术语（General Concepts）
生色团
• 广义地说，分子中可以吸收光子而产生 电子跃迁的原子基团 • 严格地说，不饱和吸收中心