第五章 相图

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第五章 材料的相结构及相图
电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总和与原子总数的比值 电子浓度的定义是合金中各组成元素的价电子数总和与原子总数的比值 ，记 作e/a e/a=VA(1-x)+VBx。 。 元素名称 Cu、Ag、Au 、 、 Be、Mg、Zn、Cd、Hg 、 、 、 、 Al、In、Ga 、 、 Sn、Si、Ge、Pb 、 、 、 As、Sb、Bi、P 、 、 、 Fe、Co、Ni 、 、 每个元素贡献的价电子 +1 +2 +3 +4 +5 0
性能：无论是置换固溶体还是间隙固溶体，均能引起固溶体的硬度、 性能：无论是置换固溶体还是间隙固溶体，均能引起固溶体的硬度、强度 硬度 升高。 升高。 对置换式固溶体，溶质原子与溶剂原子的尺寸差别越大， 对置换式固溶体，溶质原子与溶剂原子的尺寸差别越大，溶质原子的浓度 越高，其强化效果就越大。 越高，其强化效果就越大。这种由于溶质原子的固溶而引起的强化效应 ， 称为固溶强化 称为固溶强化 。
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3．陶瓷材料中的固溶方式 ．
的方式溶入一些元素而形成固溶体， 无机非金属化合物也可以置换或间隙固溶 的方式溶入一些元素而形成固溶体，有些 甚至可以形成无限固溶体。 甚至可以形成无限固溶体。 如菱镁矿中的Mg 2+可以完全被 Fe 2+置换，形成如下系列矿物： 置换，形成如下系列矿物： 如菱镁矿中的 Mg[CO3]→（Mg, Fe) [CO3］→（Fe, Mg) [CO3 ]→Fe [CO3 ] 菱镁矿 含铁菱镁矿 含镁菱铁矿 菱铁矿
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则称为不等价代换 不等价代换或 倘若代换离子间电价不相等 ，则称为不等价代换或异价代换 。 异价代换可以出现不同的代换方式 异价代换可以出现不同的代换方式 ： 1、同时出现两对异价代换的离子使不平衡电价得以补偿；例：钠长石一钙长石系 、同时出现两对异价代换的离子使不平衡电价得以补偿； 的同时， 中，Ca2+代换 Na+的同时，另有 Al3+代换 Si4+，即Ca2++A13+→Na+ +Si4+的方式进 行偶合代换 2、通过附加阴离子以达晶格中的电价平衡，例如钆萤石中 Y3+代替 Ca2+的同时晶 、通过附加阴离子以达晶格中的电价平衡， 格中增加F 格中增加 -，即 Y3+ + F-→ Ca2+； 3、置换与间隙式固溶的混合：如 绿 柱石 （Be, Li, Cs)3A12[Si16O 18]，它是以 、置换与间隙式固溶的混合： 固溶的混合 ， Li++Cs+→Be 2+的方式保持电价平衡，额外增加的大半径阳离子 Cs＋充填在晶格中 的方式保持电价平衡， 隧道” 的硅一氧四面体环 中心的巨大的 “隧道”内
2)为了保持电中性，离子间数量不 为了保持电中性， 为了保持电中性 等的置换会在晶体内部形成点缺陷 如 Zr02中添加 CaO，当Ca2+置换 ， Zr4+的同时，在Ca2+附近形成一氧离 的同时， 子空缺（ 子空缺（图b） ） 3)若此类化合物中存在变价离子，当 若此类化合物中存在变价离子， 若此类化合物中存在变价离子 其电价改变时 ，也会在晶体中产生 空位。（图 ） 空位。（图a） 。（
一 、固溶体
定义：以合金中某一组元作为溶剂 ，其他组元为溶质 ，所形成的与溶剂有相同晶 定义： 体结构、晶格常数稍有变化的固相，称为固溶体。溶剂晶体结构不变 体结构、晶格常数稍有变化的固相，称为固溶体。 固溶体 特点： 、 特点：1、仍然是晶体 2、该晶体结构不因溶质原子溶入而改变； 、该晶体结构不因溶质原子溶入而改变； 3、溶质原子与溶剂原子在原子尺度随机混合。（有序：超结构） 。（有序 、溶质原子与溶剂原子在原子尺度随机混合。（有序：超结构） 水与乙醇： 例：水与乙醇：原子尺度混合 水与油：机械混合，水分子成团聚状。 水与油：机械混合，水分子成团聚状。
注意：每个元素贡献的价电子指每一原子平均贡献的公有电子数， 注意：每个元素贡献的价电子指每一原子平均贡献的公有电子数， 与该元素在化学反应时表现出的价数不一致 与该元素在化学反应时表现出的价数不一致
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为基的固溶体时发现， 研究以贵金属 Cu, Au,Ag为基的固溶体时发现，在尺寸因素有利的情况 为基的固溶体时发现 下，溶质元素的原子价越高，则其在 Cu, Au, Ag中的溶解度越小。 溶质元素的原子价越高， 中的溶解度越小。 中的溶解度越小 例如： 中的最大固溶度（摩尔分数） 例如： Zn2+, Ga3+ , Ge4+、As5+在Cu+中的最大固溶度（摩尔分数） 分别为 38%, 20%, 12%, 7%。 电子浓度 。 电子浓度~1.4，极限电子浓度 ，
对角线法则 ：处于周期表对角线上 的元素 间容易发生异价代换。 间容易发生异价代换。
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
电中性使陶瓷与金属及金属固溶体中缺陷产生差别 缺陷 电中性使陶瓷与金属及金属固溶体中缺陷产生差别 1)离子型晶体也会产生弗兰克尔空位及肖脱基空位 ，形成弗兰克尔空位的可能 离子型晶体也会产生弗兰克尔空位及肖脱基空位 形成弗兰克尔空位的可能 性较小； 性较小；
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授课教师： 授课教师：熊礼威 计划学时： 学时 计划学时：6学时
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组成材料最基本的、 的物质称为组元 组成材料最基本的、独立 的物质称为组元 ，或简称元 。 如金属元素Cu, Ni, Al, Ti, Fe等，以及非金属元素 C, N,B,O等； 组元可以是纯元素 ，如金属元素 等 等 也可以是化合物如Al 也可以是化合物如 2O3、SiO2、 ZrO2、TiC、BN、 TiO2等。 、 、 材料可由单一组元组成 ，如纯金属 、Al2O3 晶体等 ； 金属材料、 系陶瓷材料。 也可以由多种组元组成 ，如 Al-Cu-Mg金属材料、MgO-Al2O3-SiO2系陶瓷材料。 金属材料 多组元组成的金属材料称为合金 。如：二元合金、三元合金等 二元合金、 多组元组成的金属材料称为合金 合金： 合金：是指由两种或两种以上的金属 、或金属与非金属经熔炼或用其他方法制成的具 有金属特性的物质。 有金属特性的物质。例如 ，Fe-C 研究多组元材料性能，需要了解与 、 、 研究多组元材料性能，需要了解与T、P、相组成方面的知识 相图：表示平衡状态下，相组成、物质状态和 、 、 相图：表示平衡状态下，相组成、物质状态和T、P、成分之间的简明图解
2
rA − rB rA
按弹性力学方法计算
ε ′ = 8π GrB3
rA − rB 2 3 = 8π GrB ( ∆r ) rA
ε’与溶剂的切变模量 G有关，对应一定的 △r，G值越大 ，弹性畸变能也越 与溶剂的切变模量 有关 有关， ， 值越大 大。难熔金属 的G值都比较大，在 △r相同的情况下 ，与 G较小的易熔合 值都比较大， 相同的情况下 较小的易熔合 值都比较大 金相比，难熔金属的固溶度小于易熔合金。 金相比，难熔金属的固溶度小于易熔合金。
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分类； 分类； 1、按位置：置换式固溶体或替代式固溶体、 、按位置：置换式固溶体或替代式固溶体、 间隙固溶体 2、按溶解度：有限（端际）固溶体和无限 、按溶解度：有限（端际）固溶体和无限 （连续）固溶体 连续） 3、按有序度：有序固溶体和无序固溶体 、按有序度：
1.置换式固溶体 置换式固溶体
1、基本概念 、
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2、“相似相溶”规律 、 相似相溶” 若A、B原子相似，则它们相互溶解能力大，这一规律称为相似相溶 、 原子相似，则它们相互溶解能力大， 原子相似 相似的具体含义： 相似的具体含义： （1）尺寸相似 ） A、B原子半径差越小，形成固溶体溶解度越大。如果形成合金的元素其原子半 、 原子半径差越小 形成固溶体溶解度越大。 原子半径差越小， 径之差超过14％ ％，则固溶度 摩尔分数)极为有限 径之差超过 ％~15％，则固溶度 摩尔分数 极为有限； ％，则固溶度(摩尔分数 极为有限； 原因：点阵畸变导致能量升高， 原因：点阵畸变导致能量升高，Δr越大，点阵畸变能越高 ∆r = 越大，
极限电子浓度与溶剂的晶体结构有关 ： 对一价面心立方金属， 对一价面心立方金属，极限电子浓度为 1.36； ； 体心立方结构的一价金属， 体心立方结构的一价金属，其极限电子浓度为 1.48.
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2.间隙固溶体 间隙固溶体
间隙原子：原子尺寸小的 间隙原子：原子尺寸小的C、N、H、O、B 等 非金属原子 H：0.046nm、N：0.071nm、O：0.060nm、C： 0.077nm 晶格畸变→点阵参数增加 性质变化 晶格畸变 点阵参数增加→性质变化，畸变越 点阵参数增加 性质变化， 小→溶解度越大 溶解度越大
若相互代换的离子间电价相等，称为等价代换 等价代换， 若相互代换的离子间电价相等，称为等价代换， 例 与钠长石Na 中的K 的代换及上例中Si ＋ 钾 长 石 K [AlSi303］与钠长石 [AlSi303〕中的 ＋与Na＋的代换及上例中 4＋ 的互换等。 代换 Ti4+, Mg2+与Fe2+的互换等。
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