第十三章张力环与芳香杂环

C H 3 CHC 2 H 5OOC
CO 2 H 5 O
C 2 H 5 OOC
7. 分子内酮醇缩合（制备中环和大环）
O 2 (C 3 )2 C HH 2 C C 3H P ON h3 /C a 2/H N H 2 O (C 3 )3 C HH C HCC3 H )2
O H
C2 O C2H5 Na3 /P ChHH 3O + C2 O C2H5
环丁烷
平面式
蝴蝶式
环戊烷 信封式
环己烷
椅式
船式
二、脂环烃的性质
1. 与开链烃相似的反应
1) 环烷烃的卤代
C H 2 H 2 CC H 2+ C l2
h
C H 2 H 2 CC H C l+ H C l
2) 环烯烃的加成
Br
+Br2
Br
3) 环烯烃的氧化
O 3 Z n /H 2 O C H 3 C O C H 2 C H 2 C H (C H 3 )C H O
环 丙 烷 环 丁 烷 环 戊 烷 环 己 烷 环 庚 烷 环 辛 烷 链 状 烷 烃 6 9 7 .1 6 8 6 .1 6 6 4 .0 6 5 8 .6 6 6 2 .4 6 6 4 .26 5 8 .6 k J /m o l
燃烧热：此处用每个CH2单元的平均燃烧热，与开链烷烃每 个CH2单元平均燃烧热的差值×n来表示分子的张力能。
环张力的产生来源于角张力和扭转张力 SP3 碳原子键角应为109。28’, 任何与此正常键角的偏差， 都会引起分子的张力，这种张力具有力图恢复正常键角 的趋势。我们把这种张力叫角张力。
交叉式构象要比重叠式构象稳定，在环状化合物中， 由于重叠式构象而引起的张力叫扭转张力
与 正 常 键 角 偏 差 角 度 4 9 .5 o
C H 3+ H B r C H 3 C H B r C H 2 C H 3
区别：环丙烷对氧化剂（如高锰酸钾）稳定，而烯烃易被氧化 环丁烷在常温下不发生类似反应。
三、脂环烃的制法
1. 分子内偶联反应
CH2 CH2 Br Zn CH2 Br Br K Br
2. Diels-Alder Reaction
C2 I2 H + Zn/C IC u 2 Z H + nI
ZnI C2H
I
+Z2 nI
H 2 C CH 2 C C 3 + H C O 2 I2 H + Zn/Cu CH 2 C C 3H O
6. 分子内酯缩合（Dieckmann缩合反应）
C H 3 O
C 2 H 5 OO 2 C C 2H CH HC 2 H 5O C 2 H O 5 OC NH a +
O
B r
B r +2 HBr
O
+C3 C HO2ONO
O
O
N2O +C3 C HOOH
+C 5 H 5 N + .S-3 O
环 烷 烃 三 元 环
1 9 .5 o
1 .5 o
四 元 环 五 元 环
环己烷（六元环）最稳定，其次是环戊烷（五元环）；大环 都是稳定的；小环中的环丙烷最不稳定，其次是环丁烷。
环丙烷
HC H
1 0 5 .5
H C 0.1524nm C H
H
H 114
环丙烷为张力环，采取重叠式构象，所以容易破环。此外， 环丙烷C－C键为弯曲键，有点类似于烯烃的键，可以发 生类似于烯烃的加成反应。
(C 2 E O 2t)
13.2 芳香杂环化合物
五元芳杂环中杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系， 使得环上的电子云密度比苯环上的大，因此它们比苯环更容 易发生亲电取代反应。亲电取代反应优先在位上发生。
+E+
Z
H
+
ZE
H E
+
Z
+
H
H
H
+
ZE
ZE
Z
+
EBaidu Nhomakorabea
H E
H E
+
Z
Z
六元单杂环吡啶
氮原子上的未共用电子对不参与大键的形成，且伸向环 外，易于和质子结合，故其碱性较苯胺要强。 由于吡啶环中氮原子的电负性较碳原子强，导致环中碳原 子上的电子云密度降低，使得其不易发生亲电取代反应， 且亲电取代反应多发生在位碳上。而位碳上多发生亲核 取代反应。
第十三章 张力环与芳香杂环
13.1 张力环
按环大小
小 环 （ C3、 C4) 普 通 环 （ C5－ C7） 中 环 （ C8－ C12） 大 环 （ >C12)
环数：使环状化合物变 成开链化合物所需打破 的碳碳键的数目。
按环数
单环: 如
C
H
C
2
H
2
C
H
2
(
环
丙
烷
）
、
(环 己 烷 ）
二环：如
(十 氢萘） 又叫二 环[4.4.0]癸烷
2. 小环烷烃特有的反应 1) 加氢开环
H2,Ni 80 C
CH3CH2CH3
H1220,NCi CH3CH2CH2CH3
H302,0NCi CH3CH2CH2CH2CH3
2) 加卤素、加卤化氢开环
+Br2 + HBr
BrCH2CH2CH2Br CH3CH2CH2Br
环丙烷衍生物与卤化氢的加成，符合Markovnikov Rule.
O H O
8. 分子内的羟醛缩合（Robinson环合反应）
O
O
CH3
EtONa/EtOCH H3
+H2C CHC3O E2O tC-1 /H 0oC
CH CHC3OCH
HOH2O
CH3 OH
-H 2O O
CH3 O
9. 分子内的亲核取代反应
C2 (H C 2 E O 2t+ )B r
B rC 2 H 5 ONa C 2 H 5 OH
O ＋O
O
H HO O O
+
室 温
H 2 , N i
> 1 0 0C
3. 芳烃还原
H2 catalyst
H2 catalyst
4. 脂环烃之间的转化
CH3
A lC l3 25 C
A lC l3
5. 卡宾及类卡宾对烯键的加成
CH2N2 or hv CH2
R
R
R+CH2
类卡宾：Simmons-Smith反应
..
.
.
.. N
:
一、五元杂环化合物
1.呋喃 2.呋喃的蒸气遇有被盐酸浸湿过的松木片时呈现绿色，叫 松木反应，可用于呋喃的鉴定。 1) 制法
O CH +H 2 O O4 0 催 0 ~ 化 4 1 剂 5 o C
+C2+ O H 2
O
铜 ,喹 啉 COOH
+C2 O
O
O
1) 取代反应
+2 B2r
多环：二环以上。 如 金刚烷
螺环：共有1个碳 如 按环的连接方式 稠环：共有2个碳 如十氢萘
桥环：共有2个以上碳原子 如
一、脂环烃的环张力、稳定性和结构
为什么小环化合物容易开环并且三元环比四元环更容易开环， 而五元环、六元环相对稳定？
环张力：比烷烃CH2高出的能量。
比较单位CH2燃烧热(△H) kJ/mol