大学 物理化学 第四章,多组分系统1

*
摩尔Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）
A m, B
*
摩尔Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）
G m, B
*
这些摩尔热力学函数值都是强度性质。
多组分体系的偏摩尔热力学函数值
在多组分体系中，每个热力学函数的变量就不 止两个，还与组成体系各物的物质的量有关。 设Z代表V，U，H，S，A，G等广度性质，则 对多组分体系 Z Z (T , p , n1 , n 2 , , n k ) 偏摩尔量ZB的定义为： Z d ef ZB ( ) T , p ,nc ( c B ) nB ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量。
偏摩尔量的集合公式
写成一般式有：
U H A S G
n
B
B
UB HB AB SB
UB (
U nB H nB
) T , p , nc ( c B ) ) T , p , nc ( c B )
n
B
B
HB ( AB ( SB (
n
B
A nB S nB
3. 化学势判据
在等温等压下若任一物质B在两相中的化学势不相等,
该组分必然从化学势高的那一相向化学势低的那一相转移,
即朝着化学势减小的方向进行。
化学势与压力的关系
( B p ) T , nB , nc [ p nB G [ ( ) T , n B , n c ]T , p , n c nB p ( G ) T , p , n c ]T , n B , n c
dH TdS Vdp dA SdT pdV dG SdT Vdp
封闭系统的热力学基本公式 应用条件：封闭系统，非体积功为0 将U = f (S, V), H = f (S, p), A = f (T, V), G = f (T, p)分别称为U、 H、A、G的特征函数；
理想液态混合
物真实液态混
固态混合物(相平衡章) 合物
液态溶液 l + (l , s, 理想稀溶 g) 剂 和 溶 固态溶液(相平衡章) 液真实溶 质 液
§4.1 偏摩尔量及化学势
1. 偏摩尔量（partial molar quantity ）定义
思考： 50 50 100
?
说明1mol物质单独存在时对体积的贡献与在混合物中 对体积 的贡献不同。
( n
B 1
k
U
B
) S ,V , n c ( c B ) d n B
dU TdS pdV
dH TdS Vdp

B
B B
dnB
同理：

B
dnB
B
dA SdT pdV
dG SdT Vdp

B
dnB

B
dnB
多相：
d G (α ) S (α )d T V (α )d p d G (β ) S (β )d T V (β )d p d G ( γ ) S ( γ )d T V ( γ )d p ... ...
物的体积为140cm3。现混合物中加入0.0001mol(极少量) A (l)后，测得混合物体积增加0.002cm3，求该T、p下 A (l)和B (l)的偏摩尔体积。
解：
VA
0 . 002 0 . 0001
20 cm
3
mol
3
1
V A 2V B 140 cm
V
B

140 20 2
偏摩尔量的集合公式
设一个均相体系由1、2、 、k个组分组成，则 体系任一容量性质Z应是T，p及各组分物质的量的函数， 即：
Z Z (T , p , n1 , n 2 , , n k )
Z n1 Z n2
在等温、等压条件下：
dZ ( ) T , p , n 2 , , n k d n1 ( Z nk ) T , p , n1 , n 3 , , n k d n 2
B=1 k
在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分
Z Z 1 d n1 Z 2
0 n1 n2 0
d n2 Z k

nk 0
d nk
n1 Z 1 n 2 Z 2 n k Z k
Z= nB Z B
B=1
k
偏摩尔量的集合公式
Z= nB Z B
多组分系统热力学
混合物:均相多组分平衡系统中对各组分不分主次，选用同 样的参考状态（或标准态）、使用相同的经验定律，以相同的 方法进行研究，这种系统称为混合物。 溶液:为了方便，将溶液中的组分区分为溶剂及溶质，并选 用不同的标准态作为参照，以不同的方式加以研究。 多 各 组 分 组 等 同 对 分 待 均 相 系 溶 液 统 区 分 溶 混合物 气态混合 液态混合物 l1 + l2 +
物理化学
第四章 多组分系统热力学
Thermodynamics of Multicomponent Systems
学习要求：
理解偏摩尔量和化学势的定义、性质。掌握化学势的计算 以及表达式中的参考态与标准态。 掌握拉乌尔(Raoult)定律和亨利(Henry)定律的表述与数 学表达式。 掌握理想混合物的概念、性质以及任一组分化学势表达式。 掌握理想稀溶液概念及溶剂溶质的化学势表达式。理想稀 溶液的依数性。 了解实际气体的逸度与逸度系数以及实际溶液的活度与活 度系数的概念。
cm
3
m ol
1
6 0 cm
3
m ol
1
物理意义
恒T、p及其 它组分都不 变下： 有限量系统 中加入dnB →dV →折合 成加入1mol 增加体积 无限大量系 统中加入 1mol组分B 增加的体积
偏摩尔量可正、可负还可为0
Gibbs-Duhem公式
如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液浓 度会发生改变，这时各组分的物质的量和偏摩尔量均 会改变。 根据集合公式 对Z进行微分
2
Gibbs-Duhem公式
（1）（2）两式相比，得：
n1 d Z 1 n 2 d Z 2 n k d Z k 0 即
n
B=1
k
B
dZ B 0
这就称为Gibbs-Duhem公式，说明偏摩尔量之间 是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏 摩尔 T , p , nc V B
对于纯组分体系，根据基本公式，有：
( G m p )T V m
m
对多组分体系，把 G 换为 B ，则摩尔体积变为偏 摩尔体积 V B 。
+ (
) T , p , n1 , , n k-1 d n k
= (
B=1
k
Z nB
) T , p , nc ( c B )
返回
上一内容
下一内容
回主目录
注意几点：
1)
Z B ——研究混合物时提出
纯组分系统——只有
ZB *
ZB* Z B
2) 只有广度性质才有偏摩尔量，但偏摩尔量 本身为强度量 3) 必须强调恒T、p条件——偏摩尔量；
同理还可得亥姆霍兹函数、焓、热力学能的类似表达式：
dA SdT pdV
dH TdS Vdp
dU TdS pdV


B
B
B
( )d n B ( )


B
B
( )d n B ( )


B
( )d n B ( )
——多组分多相系统热力学基本方程
化学势的定义
广义定义：
B (
(
) S ,V , n c (c B ) ( H ) S , p , n c (c B ) nB nB
A nB ) T ,V , n c (c B ) (
U
G nB
) T , p , n c (c B )
保持特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学 函数随其物质的量 n B 的变化率称为化学势。
Z n1 Z n2
在等温、等压条件下：
dZ ( ) T , p , n 2 , , n k d n1 ( Z nk ) T , p , n1 , n 3 , , n k d n 2
+ (
) T , p , n1 , , n k-1 d n k
按偏摩尔量定义,
化学势的定义
狭义定义：
B (
G nB
) T , p , n c (c B )
保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的 Gibbs自由能随 n 的变化率称为化学势，所以化学势 就是偏摩尔Gibbs自由能。
B
化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重 要作用。
多组分体系中的基本公式
在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征 变量有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：热力学能 U U ( S , V , n1 , n 2 , , n k ) 其全微分 d U 即：
( U S )V ,nB d S ( U V ) S ,nB d V
B
B
摩尔体积（molar volume）
V m, B
*
V nB
摩尔热力学能（molar thermodynamic energy）
U
* m, B

U nB
摩尔焓（molar enthalpy） 摩尔熵（molar entropy）
A nB G nB
H m, B