第七章 配位化合物
配位化合物
配位化合物第一节配位化合物的基本概念一、配位化合物的定义在CuSO4溶液中加少量氨水，生成浅蓝色Cu(OH)2↓，再加入氨水，沉淀溶解变成深蓝色溶液，加入乙醇，降低溶解度，得到深蓝色晶体，该晶体经元素分析，得知含Cu、SO42-、4NH3、H2O；取深蓝色溶液，加BaCl2，生成白色BaSO4↓，说明存在SO42-，加少量NaOH，无Cu(OH)2↓和NH3产生，说明溶液中不存在Cu2+和NH3分子，从而分析其结构为：[Cu(NH3)4]SO4·H2OCu和NH3之间的加合，既无氧化数的变化，也没有提供单电子配对而形成共价键，不符合经典的化合价理论。
这类化合物就是配合物。
二、配位化合物的组成1893年，维尔纳(A. Werner)提出配位理论。
1、配离子可以是阴或阳离子2、中心离子：简单阳离子，特别是过渡金属离子，也有金属原子。
位于配离子的中心。
3、配体：位于中心离子周围，可以是中性分子，也可以是负离子。
其特点是配位原子含有孤对电子。
能作为配位原子的元素主要有：N、O、C、S及卤素等。
4、配位数：配合物中，配位原子的总数。
决定于中心离子和配位体的性质，其电荷、体积、电子层结构及它们之间相互影响，形成时的条件(T、C)中心离子的电荷：+1 +2 +3 +4特征配位数： 2 4(或6) 6(或4) 6(或8)三、配位化合物的命名服从一般无机化合物的命名原则。
如果化合物的负离子是一个简单离子，叫某"化"某；如果化合物的负离子是一个复杂离子，叫某"酸"某。
络合物内界命名次序为：配位数(一、二、三、四)-配位体名称-"合"(表示配位结合)-中心离子名称-中心离子氧化数(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ)例：[Co(NH3)6]Cl3[Pt(NH3)4](OH)2K2[PtCl6] H2[PtCl6]氯化六氨合钴(Ⅲ)氢氧化四氨合铂(Ⅱ)六氯合铂(Ⅳ)酸钾六氯合铂(Ⅳ)酸不止一种配体：先列阴离子，后列中性分子，若配体同是阴离子或中性分子，则按配位原子元素符号的英文次序排列。
无机化学7配位化合物
第七章 配位化合物
二、配位化合物的组成 1．配合物的内界和外界 配合物根据其化学键特点和在水溶液中的离解方式不同 而分成两大部分：内界和外界。内界是配位键结合的配离子 部分，通常用方括号括起。外界是与配离子以离子键结合的 带相反电荷的离子，写在方括号外面。配位分子是只有内界 没有外界的反离子，内界配离子部分是由中心离子和配位体 组成。
第七章 配位化合物
2．中心离子（或中心原子） 中心离子是在配位个体中提供空轨道的金属离子或原子， 是配合物的核心部分，是孤对电子的接受体，如［Cu(NH3)4］ 2+中的Cu2+就是中心离子。常见的中心离子多是过渡元素金属 离子如Fe2+、Cu2+、Zn2+等，这些离子的半径小，电荷多，吸 引孤对电子能力强。少数金属原子和少数高氧化态的非金属 元素也可作配合物的形成体，如Fe(CO)5]、Ni(CO)4中的Fe、 Ni及[SiF6]2-、[BF4]-中的Si（Ⅳ）、B（Ⅲ）等。
第七章 配位化合物
4．配位数 配合物中直接与中心离子配位键结合的配位原子的总数 称为该中心离子的配位数，即中心离子与配体形成配位键的 数目。中心离子的配位数取决于配离子所含配体的种类和数 目。 单齿配体形成配位键的数目等于配体的个数，多齿配体 形成配位键的数目等于配体数乘以配体中所含配位原子的数 目。如［Co(en)2(NH3)2］3+ 中的Co3+ 的配位数是6而不是4， 因为每个乙二胺配体含有两个N配位原子。通常中心离子的 配位数是2、4、6。有些中心离子在特定条件下具有一定的 特征配位数。
第七章 配位化合物
根据配位体中所含有配位原子的数目和与中心离子配位情况，配位体 还可分为以下几种。 单啮配位体：在一个配位体中，能与金属离子配位的点称为配位点， 只有一个配位点的配位体叫单啮配位体，如NH3，H2O，配位后阻碍了正 负离子间的吸引而使溶解度增大。 非螯合多啮配位体：配位体有多个配位点，但由于空间位阻使同一配 位体的几个配位点不能直接与同一个金属离子配位，例如PO43-，一般情况 下，每个配位体要和一个以上金属离子配位，而每个金属离子为了满足配 位要求又要与若干个这样的配位体配位，这样形成的多核配位化合物，往 往是不溶性的沉淀，所以非螯合多啮配位体在化学中常作沉淀剂。 螯合配位体：一个配位体中的几个配位点能直接相同一个金属离子配 位，称为螯合配位体，如EDTA。不带电的单核螯合分子一般在水中的溶 解度很小，但能溶于有机溶剂中，这种配位体在水溶液中是一种沉淀剂， 在有机溶液中能起萃取络合剂的作用，如乙酰丙酮。带电的单核螯合离子 一般很难从水溶液中沉淀出来，这种配位体可作掩蔽剂，如酒石酸盐、 EDTA。
配位化合物
• 配位反应与氧化还原反应的关系 配位离解平衡与氧化还原平衡的关系，主 要体现在配位化合物的生成对电极电势的影 响。
根据能斯特方程： 若氧化型生成配位化合物，浓度减小，则E减小； 若还原型生成配位化合物，浓度减小，则E增大。
中心原子(阳离子或原子)与一定数目的配体(离子或 中性分子) ，通过配位键结合，并按一定组成和空间 构型形成的复杂离子称为配离子
例如， [Cu(H2O)4] 2+
含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为 配合物。 例如, H[AuCl4] 、[Co(NH3)Cl3]
配位键 配体 中心原子
[Cu （NH3）4]SO4 [Cu （NH3）4]2+
• 当配位体接近中心离子时，为了增强成键 的能力，中心离子用能量相近的空轨道进 行杂化，形成数目相同，能量相等的具有 一定方向性的杂化空轨道，以容纳配位体 提供的电子形成配位键。配离子的空间构 型、配位数及稳定性等主要取决于杂化轨 道的数目和类型。 • M :L(L代表配位体)
第三节 配位化合物的离解平衡
中 心 离 子 配 位 配 体 位 原 子 配 位 数 离 子 电 荷
内界（配离子）
外界 SO42-
内界
在配合物化学式中用方括号表示内界。 配合物的内界能稳定地存在于晶体及水溶液中。 它是配合物的特征部分，它的结构和性质与其他离 子不同。 如： [ Cu (NH3) 4 ]2+
外界
不在内界的其他离子，如SO42－ 构成配合物的外界。 写在方括号外，
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子 例如： Ag+ 与NH3 结合
第七章_配位化合物
第七章 配位化合物第一节 配合物的组成及命名一、配合物的组成 一、配合物配离子：由两种不同离子或一种离子与一种分子形成的复杂离子称之。
如：[]+23)(NH Ag 、[]+243)(NH Cu 、[]-36)(CN Fe 、[]-46)(CN Fe配合物：含配离子的化合物。
如：[]Cl NH Ag 23)(、[]443)(SO NH Cu 、[]63)(CN Fe K 、[]64)(CN Fe K 有时也把配离子笼统称为配合物。
二、配合物的组成配合物结构较复杂，但一样都有一个成份作为配合物的核心，其它部份围绕这一核心有规那么地排列。
（1）中心离子（配合物的形成体）：位于配合物中心的离子或原子。
多为具有空轨道的过渡元素的金属离子（d 区、s d 区）。
少数为高氧化数非金属原子，如：[]-26SiF 、[]-6PF 。
个别为中性原子，如：[]4)(CO Ni 、[]5)(CO Fe 。
（2）配位体★含义：与中心原子结合的分子或离子。
多为含孤对电子的分子或离子。
如3NH 、O H 2、-Cl 、-CN 、-SCN 等。
★分类：依照一个配体中所含配位原子数量的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。
单齿配体：一个配位体只含一个配位原子。
多齿配体：一个配位体只含两个或两个以上的配位原子。
（3）配位原子：配位体中直接与中心离子结合的原子。
配位原子大多为电负性较大的非金属原子，如：N 、O 、F 、C 、S 、x 等。
（4）配位数：★含义：直接与中心原子结合的配位原子数。
单齿配体：配位数=配位体数。
多齿配体：配位数=配位体数×一个配位体所含配位原子的个数（齿数）。
如：[]+22)(en Pt★阻碍因素中心离子正电荷：电荷数↑，配位数↑ 半径：中心离子半径↑，配位数↑配体半径↑，配位数↓外界因素：浓度，配体浓度高有利于形成高配位数。
温度，温度低有利于形成高配位数。
★体会：中心离子 +1 +2 +3 +4 配位数 2 4（6） 6（4） 6（8）（5）内界：即配离子，用“[ ]”括起。
第七章 配位化合物
1 1.73
2 2.83
3 3.87
4 4.90
5 5.92
如：实验测出 [FeF6]3﹣的µ= 5.9 → n = 5 可知它是外轨型配合物 再如： 再如：实验测出 [Fe(CN)6]3﹣的µ= 1.9 → n = 1 可知它是内轨型配合物 外轨型，中心离子电子结构未变， 外轨型，中心离子电子结构未变，单电子数未变 内轨型，中心离子电子结构改变， 内轨型，中心离子电子结构改变，单电子个数改变
配
配
4
7.1.2 配位化合物的组成
[Cu(N 配 [Cu(NH3)4] SO4
中 心 离 子 配 位 原 子 界 位 体
配 离 子 电 荷
2+
配 位 数
外 界
配位化合物
5
中心离子（原子） ① 中心离子（原子）：位于配位化合物的中心位置的离子 或原子，是配合物的核心， 或原子，是配合物的核心， 通常是某些金属阳离子或金属原子以及高 氧化态的非金属元素
和中心离子配合的负离子或分子， ② 配位体： 和中心离子配合的负离子或分子，简称配体
③ 配位原子：直接与中心原子配位的原子。配位原子上均 配位原子：直接与中心原子配位的原子。
有孤对电子， 有孤对电子，N、O、S、Cl、C、F、Br、I等 Cl、 Br、 直接与中心离子（或原子） ④配位数：直接与中心离子（或原子）结合成键的配位原子 数目，常见的为2 数目，常见的为2、4、6。
14
§7.2 配合物的化学键理论
中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 中心离子和配位体之间是怎样结合的？ 关于配合物的化学键理论主要有： 关于配合物的化学键理论主要有： 价键理论√ 晶体场理论 配位场理论 分子轨道理论
15
南昌大学大学化学第七章习题答案
第七章配位化合物及配位平衡 习题答案 1.配合物的化学式 命名 中心离子 配离子电荷 配体 配位数 [Ag(NH 3)2]NO 3 硝酸二氨合银（I ） Ag + +1 NH 3 2 K 4[Fe(CN)6] 六氰合铁(II)酸钾 Fe 2+ -4 CN - 6 K 3[Fe(CN)6] 六氰合铁(III)酸钾Fe 3+-3 CN - 6 H 2[PtCl 6] 六氯合铂（IV ）酸氢 Pt 2+ -2 Cl - 6 [Zn(NH 3)4](OH)2 氢氧化四氨合锌（II ） Zn 2+ +2 NH 3 4 [Co(NH 3)6]Cl 3氯化六氨合钴（III ）Co 3++3NH 362．写出下列配合物的化学式，并指出中心离子的配体、配位原子和配位数。
答：（1）[CrCl 2 (NH 3)3 (H 2O)]Cl ，配位体为Cl -、NH 3、H 2O 。
配位原子为Cl 、N 、O 。
配位数为6。
（2）[ Ni(NH 3)4]SO 4，配位体为NH 3。
配位原子为N 。
配位数为4。
（3）NH 4[Cr(SCN)4(NH 3)2]，配位体为SCN -、NH 3。
配位原子为S 、N 。
配位数为6。
（4）K 4[Fe(CN)6] ，配位体为CN -。
配位原子为C 。
配位数为6。
3．答：[PtCl 2(NH 3)4]Cl 24． 解：（1） 223344[()]Cu NH Cu NH +++ c 平 x 1 1×10-32312.59342443{[()]}11010[][]1Cu NH K Cu NH x +-Θ+⨯=== 稳x =2.57×10-16 Q=[Cu 2+][OH -]2=2.57×10-16×0.001×0.001=2.57×10-22<202.210sp K Θ-=⨯无沉淀。
（2） Q=[Cu 2+][S 2-]=2.57×10-16×0.001=2.57×10-19>366.310sp K Θ-=⨯，有沉淀。
第七章_配位化合物
第七章 配位化合物
•(2)配体命名次序： • 简单负离子－复杂负离子－有机酸根离子－中性分子 （H2O － NH3 －有机分子）；不同配体之间用中圆点分开。 例如：H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸 [Cr(H2O)4Cl2]Cl 一氯化二氯· 四水合铬(Ⅲ) （3）配体数用中文数字“一、二、三·· ·”表示，标在配体名 · 称之前。 （4）中心离子的电荷数用罗马数字“Ⅰ、Ⅱ 、 Ⅲ 、 Ⅳ” 标明，用圆括号括起来标在中心离子名称之后。
课本220页：表7-2 杂化轨道类型与配合物
–14 –
第七章 配位化合物
第七章 配位化合物
2、d 2sp3杂化：
[Fe(CN)6]3－，Fe3＋：3d 5 与CN－配位时，Fe3＋采取的是d2sp3杂化。
[Zn(NH3)4]2＋， Zn：3d 104s2 →Zn2＋：3d 10（4s04p0） 在NH3作用下，Zn2＋采取了sp3杂化，形成正四 面体型的杂化空轨道，与配体中NH3中N原子的4对 孤对电子形成四个配位键。空间构型：正四面体 再如： [Ni(NH3)4]2＋、 [CoCl4]2－、 [HgI4]2－
夹心配合物示意图
Fe
根据成环原子数目，可以分成四元环、五元环、六元 环、七元环，其中五元环和六元环最稳定，而且，环数 越多越稳定，[Cu(en)2]2＋中有两个五元环，[CaY]2－有五 个五元环。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水，所以分析中 常用EDTA来做配位滴定，其二钠盐易溶于水。
第七章 配位化合物
第七章 配位化合物
第七章
配位化合物 P208
1、掌握配合物的定义、组成及命名
2、掌握配合物价键理论的要点，并能运用杂化轨道理 论解释配离子的空间构型；
大学化学 第七章 配位化合物''
College Chemistry
3.配体类型相同，按配位原子元素符号英文字母顺 序排列；[Co(H2O)(NH3)5]Cl3 三氯化五氨·一水合钴（Ⅲ） 4.配体类型、配原子都相同，原子数少的在前；
[Pt(Py)2(en)2]Cl2 氯化二吡啶·二乙二胺合铂(Ⅱ)
第七章 配位化合物
大 学 化 学
（二）螯合物(chelate)
多齿配体与中心离子形成的具有环状结构的 配合物。 最常见的螯合剂：en，EDTA
第七章 配位化合物
大 学 化 学
College Chemistry
五个五元环
第七章 配位化合物
大 根据成环原子数目，可以分成四元环、五元 学 环、六元环、七元环，其中五元环和六元环最稳 化 定，而且环数越多越稳定。[Cu(en)2]2＋中有两个五 学 2－
元环， [CaY] 有五个五元环。分析中常用 EDTA 来做配位滴定。 大多数螯合物都有特征颜色，难溶于水。
College Chemistry
第七章 配位化合物
大 学 化 学
(三)金属有机化合物: 金属原子与有机配体中的C原子结合而形成的 配合物。
1973 年 慕 尼 黑 大 学 的 恩 斯 特 ·奥 托 ·菲舍尔及伦敦帝国学院的杰弗 里 ·威尔金森爵士被授予诺贝尔化 学奖，以表彰他们在有机金属化学 领域的杰出贡献。
2
College Chemistry
反过来，根据配离子的电荷数和配体的电荷 数，也可以推算出中心离子的电荷数。
第七章 配位化合物
大 配合物的种类非常多，主要有两大类： 学 化 （一）简单配合物(complex) 学
单齿配体与中心离子形成的配合物。
三、配合物的类型
College Chemistry
第七章 配位化合物
sp 3d 2杂杂 sp3d 2杂杂杂杂
3d
3d 7
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH 3 NH 3
8
外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M. 八面体构型
说明 Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d 4p 4s 3d 7
激激 3d6
d 2 sp 杂杂 3d
CN
-
Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–
(3).多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核 配合物，例如:
(4).金属有机配合物 有机基团与金属原子 之间生成碳—金属键 的化合物。A）金属与 碳直接以σ键合的配合 物；B）金属与碳形成 不定域配键的配合物。
7-2 配合物的化学键理论
用来解解释配合物化学键的本质，配合物的结构、稳定性以及一 般特性（如磁性、光譜等）的主要理论有①价键理论、②晶体场理 论、③分子轨道理论。 一，价键理论
4d 4p 4s
4d
CN CN - CN
-
-
CN - CN -
(3).磁性——可通过磁矩来判断内轨型配合物或外轨型的 配合物
形成外轨型的配合物，中心离子电子结构未发生变化,单电子数 与原来自由离子相同; 而形成内轨型的配合物，中心离子的成单电 子数一般会减少,比自由离子的磁矩相应降低，所以可通过磁矩来判 断内、外轨型配合物。. 物质的永磁矩主要是电子的自旋造成的，永磁矩µ与原子或分子中 未成对电子数n有如下关系式：
无机化学第7章 配位化合物
（没有不成对电子）
d2sp3杂化
7.2.3 价键理论的应用
(1) 中心原子(或离子)接受电子的二种方式： a. 中心原子用外层轨道接纳配体电子 例如：[FeF6]4–，3d 6，
2. 软硬酸碱结合原则 软亲软，硬亲硬；软和硬，不稳定。 软硬酸碱理论在解释某些配合物的稳定性和元素在 自然界的存在状态等方面很成功。
1. 配位化合物定义 由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子） 以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位
单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。
配位阳离子： [Co ( NH3 )6 ]3＋ 和 [Cu ( NH3 )4 ]2＋ 配位阴离子： [Cr(CN)6]3－ 和 [Co(SCN)4]2－ 中性配合物分子：Ni(CO)4 和Cu(NH2CH2COO)2
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
内轨型配合物，µ = 0 ，正八面体构型
4d 4s 4p
3d
4d 调整 3d 4s 4p
d 2 sp 杂 化 3d
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
3
d 2 sp3杂 化 轨 道
CoF63– : Co3+: 3d6
外轨型配合物，µ = 4.90B.M.，正八面体构型
没有磁场
样 品 磁 铁 磁 铁
Question
根据实验测得的有效磁矩，判断下 列各种离子分别有多少个未成对电子？ 哪个是外轨？哪个是内轨？
2 ① Fe(en) 2 5.5 B.M. ② Mn(SCN) 4 6 6.1 B.M. 2 4.3 B.M. ③ Mn(SCN) 4 1.8 B.M. ④ Co(SCN) 6 4 2 ⑤ Pt(CN) 4 0 B.M.
第七章 配位化合物
7.1 配合物的组成
1.配合物的组成
配合物由中心离子(原子)和配体组成。 中心离子主要是金属离子。 配体是指与中心离子有化学键作用的
分子或基团。 配体与中心离子间的化学键称为配位键。
例如在右图中， Fe2+离子是中心离子， H2O分子是配体， SO42-离子NH4+离子都不是配体。 （硫酸根与配合物阳离子之间存在氢键（虚线））
每个硫酸根离子同时连接着两个Cu2+离子。 同时与两个或多个中心离子形成配位键的配体，称为桥配体， 意思是指它像桥梁连接着相邻的中心离子。
3.配体的配位方式
1)单齿配位 配体的一个配原子与一个中心离子
配位,称为单齿配位。
2)螯合配位（双齿，多齿）
吡啶与铜的单齿配位
多齿配体可采取螯合配位方式与一个中心离子配位，
实例
2
sp
直线型
A g (C N )2-
3
sp2
平面三角型
H
g
I
3
4
sp3
正四面体型
Z
Байду номын сангаас
n (N
H
) 2+
34
4
dsp2
平面正方型
P
tC
l
2 4
-
6
sp3d2
正八面体
F e(H
2O
)
2 6
6
d2sp3
正八面体
F
e (C
N
)
4 6
3）碳－金属配位键 碳原子上含孤对电子的原子轨道(杂化轨道)，也可以与
金属离子的空轨道重叠，形成碳－金属配位键。 含有碳－金属配位键的化合物称为金属有机化合物
2）金属离子的杂化轨道
第七章配位化合物
第七章-配位化合物第七章配位化合物一、单项选择题1. 下列物质中不能作为配体的是( B )A. NH3B. NH4+C. OH-D. NO2-2. 下列离子或化合物中，具有顺磁性的是( B )A. Ni(CN)-24B. CoCl-24C.Co(NH3)+36D. Fe(CO)53．在配合物[Co(NH3)4(H2O)]2(SO4)3中，中心离子的配位数为（ B ）A. 4B. 5C. 9D. 124. 配离子[Co(NH3)6]2+的空间构型为（ A ）A. 八面体B. 四方锥形C. 四面体D. 三角双锥5. EDTA 是四元弱酸，当其水溶液pH ≥ 12时，EDTA的主要存在形式为（ C ）A. H4Y；B. H3Y ；C. Y4-；D. HY3-6.下列关于价键理论对配合物的说法正确的是（ C ）A. 任何中心离子与任何配体都可形成外轨型化合物；B. 任何中心离子与任何配体都可形成内轨型化合物；C. 中心离子用于形成配位键的原子轨道是经过杂化的等价轨道；D. 以sp3d2和d2sp3杂化轨道成键的配合物具有不同的空间构型。
7.下列物质中能被氨水溶解的是（ B ）A. Al(OH)3B. AgClC. Fe(OH)3D. AgI8. 下面哪一个不属于EDTA与金属离子形成螯合物的特点（ B ）A. 具有环状结构 B . 稳定性差C. 配位比一般为1:1D. 易溶于水9. 下列说法欠妥的是：（ C ）A. 配合物的形成体（中心原子）大多是中性原子或带正电荷的离子。
B. 螯合物以六员环、五员环较稳定。
C. 配位数就是配位体的个数。
D. 二乙二胺合铜（Ⅱ）离子比四氨合铜（Ⅱ）离子稳定。
10. AgCl 在11mol L -⋅氨水中比在纯水中的溶解度大，其原因是 （ B ）A. 盐效应B. 配位效应C. 酸效应D. 同离子效应11. 离子以dsp 2杂化轨道成键而形成的配合物，其空间构型是 （ A ）A. 平面正方形B. 四面体形C. 直线形D. 八面体形12. 22Cu(en)+的稳定性比234Cu(NH )+大得多，主要原因是前者 （ B ）A. 配体比后者大；B. 具有螯合效应；C. 配位数比后者小；D. en 的分子量比NH 3大。
第七章 配位化合物
第一节 配位化合物的基本概念 第二节 配位化合物的价键理论简介 第三节 配位平衡 第四节 螯合物 第五节 与医药学有关的配位化合物
第一节 配合物的基本概念
例如：
（1）单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+ （2）多齿配体 乙二胺NH2 - CH2-CH2-NH2 （en）（2
个）,EDTA(6个)
有少数配体虽含有两个配原子，但两个配原 子距离太近，只能选择其中一个配原子与中 心原子形成一个配位键，故仍属于单齿配体。
如：[Ag(NH3)2]＋ 、 [Cu(NH3)4]2＋、 [ Fe(CN)6]3－ 、Ni(CO)4 、[Co(NH3)3Cl3 ] 配离子电荷 分别为 ＋1、＋2、－3 、0 、0
三、配合物的命名
内界的命名次序是： 配位体数—配位体名称—合—中心离子（中心离子氧化数）
配体命名原则：
（1）先无机配体，后有机配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2] 顺-二氯 ·二 (三苯基磷)合铂(II)
(2)先阴离子配体，后中性分子配体；
K[PtCl3NH3] 三氯·一氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（同为阴离子配体或同为中性分子配体） 按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
第七章 配位化合物
配位化合物在生命过程中的重要作用
1、生物体内各种酶都是金属螯合物 。
2、生物体内许多蛋白质是金属螯合物 。如 铁是血红蛋白和肌红蛋白的组成成份 ,在体内 参与氧的运输和贮存。铁在血红蛋白、肌红 蛋白和细胞色素分子中都以 Fe2+ 与原卟啉环 形成配合物的形式存在。
第七章 配位化合物与配位平衡测验题与答案
第七章. 配位化合物与配位平衡测验题一、选择题1、欲用EDTA测定试液中的阴离子，宜采用: （）A.直接滴定法；B.返滴定法；C.置换滴定法；D.间接滴定法2、用EDTA测定Cu2+，Zn2+,Al3+中的Al3+，最合适的滴定方式是: （）A.直接滴定；B.间接滴定；C.返滴定；D.置换滴定(已知lg K CuY=18.8,lg K ZnY=16.5,lg K AlY=16.1)3、EDTA滴定Al3+的pH一般控制在4.0~7.0范围内。
下列说法正确的是: （）A.pH<4.0时，Al3+离子水解影响反应进行程度；B.pH>7.0时，EDTA的酸效应降低反应进行的程度；C.pH<4.0时，EDTA的酸效应降低反应进行的程度；D.pH>7.0时，Al3+的NH3配位效应降低了反应进行的程度4、在Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+的混合液中，用EDTA法测定Fe3+，Al3+，要消除Ca2+，Mg2+的干扰，最简便的方法是采用: （）A.沉淀分离法；B.控制酸度法；C.溶液萃取法；D.离子交换法5、用指示剂(In)，以EDTA(Y)滴定金属离子M时常加入掩蔽剂(X)消除某干扰离子(N)的影响。
不符合掩蔽剂加入条件的是: （）A.K NX<K NY;B.K NX>>K NY;C.K MX<<K MY；D.K MIn>K MX6、已知lg K BiY=27.9;lg K NiY=18.7。
今有浓度均为0.01mol⋅L−1的Bi3+,Ni2+混合试液。
欲测定其中Bi3+的含量，允许误差<0.1%，应选择pH值为: （）pH 0 1 2 3 4 5lgαY(H)24 18 14 11 8.6 6.6A.<1;B.1~2;C.2~3;D.>47、某配离子[M(CN)4]2-的中心离子M2+以(n-1)d、ns、np轨道杂化而形成配位键，则这种配离子的磁矩和配位键的极性将...........................................................................................（）。
第七章 配位化合物
b
b a c c a
b
a b
a
一反二顺： 3 种
b
c b 总之，配体数目越多，种类越多，异构现象则越复杂。 -18-
2°旋光异构
配体的相互位置关系不一致形成几何异构，当相
互位置的关系一致时，也可能不重合。比如人的 两只手，各手指、手掌、手背的相互位置关系一 致，但不能重合，两者互为镜像。 配体相互位置关系相同，两者互为镜像但又 不能重合, 则互为旋光异构。
可重合，不存在旋光异构
不能重合，互为旋光异构
-19-
旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。
自然光
起偏镜
偏振光
旋光物
发生偏转
-20-
互为旋光异构体的两种物质, 使偏振光偏转的方向不同。使偏振光向左（逆
时针）旋转的称左旋异构体；使偏振光向右旋转（顺时针）的称左旋异构体。 例如：存在于烟草 中左旋尼古丁的毒 性要比人工合成出 来的右旋尼古丁毒 性大得多。
不同的旋光异构体在生物体内的作用不同。
顺式 Ma2b2c2 有旋光异构体，如下图所示:
b b
a a c c
a
a a c c b b
a b c b c d
-21-
4 配位的正四面体: Mabcd 旋光异构体:
d
7.1.2 配合物的命名
基本遵循一般无机化合物的命名原则
1.整体命名：先阴离子，后阳离子
配离子为阳离子 外界是简单阴离子（OH-、Cl-），“某化某” [Ag(NH3)2]OH [Pt(NH3)6]Cl4
-9-
常见单齿配体 单击此处编辑母版标题样式 中性分子 H2O NH3 CO CH3NH2 配体 水 氨 羰基 甲胺 单击此处编辑母版文本样式 O N C N 配位原子 第二级 1. 镧系、锕系元素通性 阴离子 F Cl- Br- I- OH- CN- NO2第三级 配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基 第四级 2. 我国稀土元素资源和提取 O C N 配位原子 F Cl Br I 第五级 SCNNCS阴离子 ONO3. 核反应类型 配体 亚硝酸根 硫氰酸根 异硫氰酸根 O S N 配位原子
第七章 配位化合物
n(n 2)
波尔磁子(μB)。
分别测定自由离子和配合物的磁矩，确定各 自的单电子数n，若二者单电子数一致则为 从外轨型，不同则为内轨型。例如[FeF6]3配离子，实验测得磁矩为5.88μB，与根据 上式n = 5时所计算出磁矩理论值5.92μB接 近，由此可推知[FeF6]3-保留着5个单电子， 属于外轨型配离子。
1. 中心原子与配体中的配位原子之间以配位 键结合，即配位原子提供孤对电子，填入中心原 子的价电子层空轨道形成配位键。配体为电子对 给予体 ( Lewis碱 )，中心原子为电子对接受体 (Lewis酸)，二者的结合物——配离子或配位分子 是酸碱配合物。
2. 为了增强成键能力和形成结构匀称的配 合物，中心原子所提供的空轨道首先进行杂化， 形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展 方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位 原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键。
[Ni(NH3)4]2+
3d
sp3
[Ar]
电子由 NH3 中N提供
外轨配合物
dsp2
-
[Ni(CN)4]2-
3d
4p
[Ar]
电子由 CN 中C提供
内轨配合物
4. 26Fe2+的价层电子组态为3d6，磁矩μ＝4.9μB， 说明有4个单电子。形成6配位化合物时有2种不 同的杂化类型：[Fe(CN)6]4-，μ＝0 μB。说明 配体CN-对中心原子d电子产生较强的排斥作用， 致使其重排，空出2个3d轨道，然后进行d2sp3杂 化，d2sp3杂化轨道接受来自CN-中C原子提供的 6对孤对电子，形成六个配位键，空间构型为正 八面体。由于该配离子无未成对电子，具有反 磁性，内轨型。过程如下所示：
3d
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第七章
配位化合物
一、 螯合物的结构
配位化合物
2 .配位体 在配离子或配分子内与中心离子或原子结合的 负离子或中性分子叫配位体。 配位原子 配位体中具有孤对电子的直接与中心离子结合 的原子叫配位原子。根据一个配位体中所含配 位原子的数目分单齿和多齿配位体。
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3 .配位数 与中心离子或原子直接结合的配位原子 的个数叫中心离子的配位数。 4 .配离子的电荷 中心离子与配位体总电荷的代数和 。
在氧化还原平衡体系中加入配位剂能与其中 的氧化剂或还原剂反应生成稳定的配合物，使 金属离子浓度发生改变（即电极电势E改变）而 改变氧化还原反应的方向。 例如：
在血红色的Fe(SCN)3溶液中加入SnCl2,血红色消失。
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配位化合物
四、配离子间的转化对配位平衡的影响
在一种配离子溶液中加入另一种能与中 心离子生成更稳定的配合物的配位剂可使原 配离子发生电离。
酸某” ; 内界为配阳离子，外界为复杂酸根时叫“某 酸某”；外界为简单阴离子时叫“某化 某” 。
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配位化合物
配合物的命名关键在于配离子的命名。 配离子的命名次序是： 配位体数（以一、二、…表示）—配位 体名称 （不同配位体名称间用“· ”隔 开）—合—中心离子名称—中心离子氧化数 （加圆括号用罗马数字Ⅰ、Ⅱ…表示）。
正向配位过程；逆向电离过程。 在一定条件下，配位反应速度与电离速度相 等时，体系达到平衡状态，称为配位平衡。
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配位化合物
二、配合物的稳定常数
配位平衡是化学平衡的一种表现形式，也有其特定 的平衡常数。 通常把配离子的生成常数称为配离子的稳定常数， 用K稳表示；把配离子的电离常数称为配离子的不稳 定常数，用K不稳表示。 K稳=1/K不稳 稳定常数是该配离子的特征常数（见附录）， K稳的大小可以比较同类型配离子的稳定性；不同 类型的配离子的稳定性应通过计算比较。
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三、配合物的命名
配合物与简单无机化合物相似，也有 “酸、碱、盐”之分：
配位酸：内界为配阴离子，外界为H+，叫 “某酸” H2[CuCl4] 。 配位碱：内界为配阳离子，外界为OH-叫“氢 氧化某” [Zn(NH3)4](OH)2 。
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配位盐
内界为配阴离子，外界为金属阳离子叫 “某
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如果内界有多种配位体时，其顺序： 简单离子—复杂离子—有机酸根离子— 中性无机分子（按配位原子在字母表中 的顺序）—有机分子。
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第二节 配位化合物的价键理论
本节为选讲内容。
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配位化合物
第三节 配位与离解平衡 一、配位平衡
Cu2++4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 加 Na2S有黑色CuS↓。
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第七章 配位化合物
第一节 配合物的基本概念
第二节 配位化合物的价键理论 第三节 配位平衡
第四节 螯合物
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配位化合物
第一节 配合物的基本概念
一、配合物的定义
1. 在CuSO4溶液中加入过量的NH3· H2O，再加入酒精，
有深兰色的晶体 [Cu(NH3)4]SO4析出。[Cu(NH3)4]2+ 能稳定存在于[Cu(NH3)4]SO4的晶体和溶液中。
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2. HgCl2 + 2KI = HgI2↓(橘红色）+ 2KCl HgI2 + 2KI = K2[HgI4](无色溶液) [HgI4]2-能稳定存在于K2[HgI4]的晶体和溶液中。 此外，Ni(CO)4、 [PtCl2(NH3)2]等也是配合物。
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配位化合物
3.定义： 一个正离子或原子和一定数目的中性分子或 负离子以配位键结合形成的能稳定存在的复杂离子或 分子叫配离子或配分子；配离子或含有配离子的化合
界的其他离子是配合物的外界。[CoCl3(NH3)3]
没有外界.
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配位化合物
1 .中心离子（或原子） 配合物的形成体，位于配离子或配分子 的中心，是配合物的核心部分，它们都是具
有空的价电子轨道的离子或原子，其半径小
电荷多是较强的配合物的形成体。常见的是
d区元素的离子，原子也可形成配合物。
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物叫配位化合物。习惯上配离子也叫配合物。
明矾KAl(SO4)2· 12H2O、铬钾矾KCr(SO4)2· 12H2O的晶体的 水溶液都不含复杂离子，是复盐。
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配位化合物
二、配合物的组成
配离子是配合物的特征部分，其性质、结
构与一般离子不同，因此，常将配离子用方括
号括起来。方括号内是配合物的内界，不在内
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配位化合物
三、影响配位平衡的因素
配位平衡与其它平衡一样遵循吕· 查德原理
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1、酸度对配位平衡的影响
配位体的酸效应 酸度↑→配位体浓度↓→配离子电离。
中心离子的水解效应 酸度↓→中心离子水解甚至生成Mn(OH)n↓→ 配离子电离。 通常每种配合物均有其适宜的酸度范围
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配位化合物
配离子在水溶液中的形成是分步进行的， 每一步都有一个相应的稳定常数叫逐级稳定 常数（K1 K2… ）。 总稳定常数=各级稳定常数之积 K稳=K1· K 2· K3…Kn 在实际工作中通常加入过量的配位剂，这时金属 离子绝大部分处在最高配位状态。因此一般计算 中按K稳（K不稳）计算就可以了。
配位化合物
二、沉淀反应对配位平衡的影响
在配位平衡中加入强的沉淀剂使金属离子生 成沉淀，配离子被破坏。
在配位平衡和沉淀平衡的竞争中总反应方向取 决于K稳和Ksp的大小：
K稳越小，Ksp越小配合物越易电离生成沉淀； K稳越大，Ksp越大沉淀越易溶解生成配离子。
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配位化合物
三、氧化还原反应对配位平衡的影响 氧化还原反应可改变金属离子的浓度，使 配位平衡移动。
[Fe(SCN)3]-+Y4血红色（ K稳 ） [Cu(NH3)4]2++4CN< [FeY]-+3SCN- 正向进行 黄色（ K稳 ） [Cu(CN)4]2-+4NH3 正向进行
兰色（K稳 ）
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简单配合物： 中心离子或原子与单齿配位体形成的配合物。