醛酮的加成反应
醛、酮的亲核加成
1、羰基化合物得影响 、
总的结果使羰基碳原子上所带正电 （1）电子效应 ） 荷发生改变。羰基碳正性愈大，越有利于亲加成。 a、诱导效应的影响 羰基连有吸电子基团，有利于 、 亲加成，反之，连有供电子基团，则不利于亲核加成 的进行。如醛>酮 b、共轭效应的影响 当羰基碳原子与碳碳双键、苯基 、 或未共用电子对原子直接相连时，其亲核加成活性要 比类似的饱和醛、酮低。 原因：①苯环与羰基直接相连，二者处于22共轭体系， 且苯基是供电子基，使羰基碳正电性降低，不利于亲 核试剂的进攻。②反应中间体的负电荷集中在氧上， 使反应物因共轭效应的作用遭到破坏，不利于亲核加 成。 1111111
醛、酮亲核加成小结
制作人：班长+602室 制作人：班长+602室
醛、酮的亲核加成及其影响因素
一、发生亲核加成的原因 三、亲核加成的影响因素
一、发生亲核加成的原因
与碳-碳双键类似，羰基也能发生加成反 应，但碳-氧键是强极性键，--电子云偏向电 负性较大的氧原子，故碳带部分正电荷，氧 带负电。两者相比，带正电的碳活性更大， 所以，它容易被带负电或孤对电子的亲核试 剂进攻而发生亲核加成。 其加成方向总是试剂的亲核部分加到碳-氧 双键的碳上，而亲电部分加到氧原子上。
C、诱导效应和共轭效应 、
决定羰基活性。如：
两者相互影响从而共同
2、空间效应 、 醛、酮的羰基所连的基团体积愈大， 其空间位阻愈大，越不利于亲核加成。如六甲基丙酮 （111111111111）难以加成。 原因：①空间位阻增大，不利于亲核试剂进攻羰基碳 原子。②加成后的羰基碳原子由SP3杂化转变为SP4 杂化，若基团体积大，中间体变得“拥挤”，体系能 量升高，不稳定，不利于亲核加成。 综上小结羰基活性顺序：00000000000000000000000
醛酮的亲核加成
醛酮的亲核加成反应具有高度的区域选择性和立体选 择性，这为合成具有特定结构的化合物提供了有效的
途径。
醛酮的亲核加成反应是合成有机化合物的重要 手段之一，通过该反应可以合成许多有用的化 合物，如醇、羧酸等。
反应机理的研究表明，加成反应通常经过一个四 面体中间体，该中间体的形成需要酸性条件或催 化剂的存在。
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醛酮的亲核加成
• 引言 • 醛酮的化学性质 • 亲核加成反应的原理 • 醛酮的亲核加成反应 • 亲核加成反应的应用 • 结论
目录
01
引言
主题简介
醛酮的亲核加成反应是一种有机 化学反应，涉及醛或酮与亲核试
剂之间的加成。
该反应在有机合成中具有重要应 用，可用于构建碳碳键和碳氧键
等。
醛酮的亲核加成反应遵循电子效 应和立体效应等规则。
亲核加成的过程
01
02
03
起始
反应物分子相互接近，亲 核试剂向羰基碳正电性的 部分进攻，形成一个四面 体过渡态。
过渡态
在过渡态中，亲核试剂与 羰基碳之间形成新的共价 键，同时原本的羰基碳-氧 键断裂。
终了
从过渡态中释放能量，形 成产物。
影响亲核加成的因素
电子效应
反应物的电子效应影响亲核加成 的速率。具有给电子取代基的底 物通常更容易发生亲核加成反应。
空间效应
反应物的空间位阻效应也会影响 亲核加成的速率。较大的取代基 可能会阻碍亲核试剂的接近，降 低反应速率。
反应条件
反应温度、溶剂和pH值等因素也 会影响亲核加成的速率和产物比 例。在某些情况下，可以通过调 节反应条件来促进特定产物的生 成。
04
醛酮的亲核加成反应
醛酮的化学性质及应用
醛酮的化学性质及应用醛酮是一类重要的有机化合物，它们的化学性质和应用非常广泛。
下面我将分别介绍醛和酮的化学性质和应用。
醛是含有羰基（C=O）官能团的有机化合物，通式为RCHO。
它们具有以下几个重要的化学性质：1. 氧化还原性：醛能够与氧气或氧化剂反应，发生氧化反应生成相应的酸。
例如，乙醛（CH3CHO）在空气中容易被氧化为醋酸（CH3COOH）。
2. 缩合反应：醛能够与众多化合物发生缩合反应，生成相应的缩合产物。
其中最常见的是与胺类化合物反应生成相应的胺缩合物。
3. 加成反应：醛能够与众多化合物发生加成反应，生成相应的加成产物。
其中最重要的是与氨、水、醇等发生加成反应生成相应的加成产物。
4. 氧化反应：醛在适当条件下可以发生氧化反应生成相应的羧酸。
例如，乙醛可以经过氧化反应生成醋酸。
酮则是含有羰基（C=O）官能团的有机化合物，通式为R2CO。
它们具有以下几个重要的化学性质：1. 氢化还原性：酮与氢气或还原剂反应，发生氢化还原反应生成相应的醇。
例如，丙酮（CH3COCH3）在适当条件下可以被氢气还原为异丙醇（CH3CH(OH)CH3）。
2. 缩合反应：酮也可以与众多化合物发生缩合反应，生成相应的缩合产物。
例如，在肟反应中，酮与氢氧胺可以发生缩合反应生成肟。
3. 亲核加成反应：由于酮分子中的羰基上没有可供亲核试剂进攻的活性氢原子，因此酮分子不容易发生亲核取代反应。
但在碱性条件下，酮的α-碳上的酸性氢可以被碱取代，形成相应的加成产物。
4. 氧化反应：酮在适当条件下可以发生氧化反应生成相应的酮酸。
例如，丙酮可以经过氧化反应生成丙二酸。
醛酮化合物具有广泛的应用领域，以下是其中几个重要的应用：1. 工业化学：醛酮化合物可以作为重要的合成原料，广泛用于合成有机合成试剂、药物、染料、香料等。
例如，乙醛被广泛用于合成乙醇、醋酸、醋酸乙酯等化合物。
2. 生物化学：醛酮化合物在生物化学中具有重要的作用，如醛酮化合物是糖的代谢中间产物，在糖的酵解和糖新生中起着关键作用。
原创——醛、酮化学反应归纳
原创——醛、酮化学反应归纳醛、酮化学反应归纳一、与RMgX加成甲醛产生一级醇，其他的醛生成二级醇。
酮生成三级醇。
羰基两旁的基团太大时，酮不能正常地反应。
会发生烯醇化反应或还原反应:烯醇化反应:还原反应:当格式试剂反应结果不好时，用烷基锂反应可以得到较好的结果。
Cram规则一:大基团L与R呈重叠型，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型，与格式试剂(包括氢化铝锂等)反应时，试剂从羰基旁空间位阻较小的基团S一边接近分子，故(i)是主要产物，(ii)为副产物。
R与L处于重叠型为最有利的反应时的构象。
二、与HCN反应(碱性条件下)生成的,—羟基腈可用于制备,—羟基酸，羟基酸可进一步失水变为,,,—不饱和酸(如有机玻璃)。
氢氧根可以增加氰离子的浓度，但碱性不能太强。
该反应符合Cram规则一。
Cram规则二:当醛、酮的,—C上有—OH，—NHR时，由于它们能与羰基氧形成氢键，反应物主要为重叠型构象，发生亲核加成反应时，亲核试剂主要从S基团的一侧进攻。
Strecker(斯瑞克)反应:羰基化合物与氯化铵、氰化钠生成,—氨基腈、再水解制备,—氨基酸的反应三、与炔化物的反应四、与含氮亲核试剂的加成A、与NH或RNH反应(与一级胺生成亚胺，又称西弗碱)(弱酸性条件) 32亚胺在稀酸中水解，可得原羰基化合物与胺:故该反应可用来保护羰基。
B、与RNH反应(生成烯胺) 2要使反应完全，需将水除去。
在稀酸水溶液中烯胺可水解得到羰基化合物与二级胺。
可发生氮烷基化与碳烷基化反应。
C、与氨衍生物的反应a.与羟胺的反应(生成肟)肟与亚硝基化合物发生互变异构。
亚硝基化合物与酮肟的互变异构:亚硝基化合物与醛肟的互变异构:亚硝基化合物在没有,氢时是稳定的，有,氢时有利于平衡肟。
肟的Z构型一般不稳定。
Beckmann(贝克曼)重排反应:酮肟在酸性催化剂中重排生成酰胺的反应催化剂:HSO、多聚磷酸、PCl、PhSOCl(苯磺酰氯)、SOCl (亚硫酰氯)24532 反应特点:离去与迁移基团处于反式;基团的离去与迁移是同步的;迁移基团在迁移前后构型不变。
醛酮的加成反应
O O 1. CH3CHO CH3CCH2CH2MgBr + 2. H2O , H
CH3COCH 2CH2CHCH 3 OH
CH2OH 例3：从甘油合成 CHOH CH2OCR O
CH3 CH2OH CH COCH CH2O RCOCl 3 3 C CHO CH3 解： CHOH 碱 H CH2OH CH2OH
1720～1740cm-1
1695～1715cm-1
1680～1705cm-1
醛羰基约在1750～1700cm-1，醛基C-H伸缩在2820
～2720cm-1，低于脂肪烃的C-H伸缩频率。
O R C R O Ar C R O Ar C Ar O RCH CH C R
1700～1725cm-1 1680～1700cm-1
(Z)-丁酮肟
(E)-丁酮肟
(4) 与氢氰酸的加成反应
OH C=O
+ H
CN
C
CN
α -羟基腈
O OH
N aCN , H 2 SO 4
例： CH 3CCH 3
CH 3CCH 3 CN
实验：丙酮与氢氰酸作用，在3-4 h内只有一半原料起反
应，若加一滴氢氧化钾溶液，则反应可以在两分 钟内完成。加酸则使反应速度减慢。在大量的酸 存在下，放几星期也不起反应。
产率（1h,%）
89
56
36
CH 3 C= O CH 3CH 2CH 2
CH 3 C= O (CH 3)2CH
CH 3 C= O (CH 3)3C
23
12
6
加成产物在酸、碱作用下，可分解为原来的醛和酮：
R H OH C SO 3Na HCl R H C= O + NaCl + SO 2 + H 2O
第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成
1. 醛、酮的定义和分类酮分子中的羰基也可称为酮基。
羰基与两个相同的烃基相连，称为简单酮或对称酮，与两个不同的烃基相连则称为混合酮或不对称酮。
2. 醛、酮的定义和分类结构当羰基的α位有羟基或氨基时，羰基氧原子可以与羟基或氨基的氢原子以氢键缔合，倾向于以重叠型为优势构象形式存在，如：第十二章 醛和酮 亲核加成 共轭加成3.醛、酮的物理性质由于羰基的偶极矩增加了分子间的吸引力，因此醛、酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高，但比醇低。
醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶（甲醛易溶于水，丙酮能与水以任意比例互溶，乙醛的溶解度为16g(100g H2O)-1）。
脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。
4.醛、酮的反应（1）羰基的亲核加成由于电子效应和空间位阻的原因，醛比酮表现的更活泼。
1）和含碳亲核试剂的加成①与有机金属化合物的加成此反应仅限于酮的烃基和格氏试剂的烃基都不太大，即空间位阻不很突出。
否则将发生两种“不正常”的反应：烯醇化反应及酮被还原。
烷基锂体积较小，因此当格氏试剂反应结果不好时，有时可以用烷基锂进行反应，会得到较好的结果，因此，格氏试剂与烷基锂可以相互补充。
当羰基与一个手性中心相连时，它与格氏试剂（也包括氢化铝锂等试剂）反应就是一个手性诱导反应。
亲核加成反应遵循Cram规则一，即：亲核试剂从空间位阻较小的一边进攻羰基碳原子。
为什么R与L取重叠型构象?因为这些试剂与羰基发生加成反应时，它们的金属部分须与羰基氧络合，因此羰基氧原子一端位阻增大，α碳上最大基团（L）与羰基处于反式，故R与L取重叠型构象为最有利于反应的构象。
②与HCN的加成丙酮与氢氰酸在氢氧化钠的水溶液中反应，生成丙酮羟腈，然后和甲醇在硫酸的作用下，即发生失水及腈的醇解反应，氰基变成甲氧酰基（-COOCH3）：工业上就是利用这个反应步骤合成有机玻璃的。
碱性条件能加速该反应，这是由于氢氰酸是弱酸，其离解很少，[CN－]浓度很低，当加入NaOH时，碱与H+ 结合促使离解平衡右移，使亲核性的增大，但是碱性不能太强，因为最后还需要H+才能完成反应。
醛酮的羰基上的加成反应
醛酮的羰基上的加成反应羰基双键与烯烃不同，由于n键的极化，氧原子带部分负电荷，碳原子带部分正电荷，由于氧原子可以形成稳定的氧负离子，有较大容纳负电荷的能力，所以碳氧双键中反应活性中心是带正电的碳原子，容易与带负电荷或有未共用电子对的原子或原子团（亲核试剂）相作用。
这种由亲核试剂进攻而发生的加成叫亲核加成。
1.与氰化氢加成醛和甲基酮可与HCN加成生成a—羟腈。
+ HCN-RCH x2 .与NaHSO 3加成醛和脂肪族甲基酮有此反应。
这一反应是典型的可逆反应，所以NaHSO 3溶液是饱和的，而且需过量。
此反应常用于分离提纯醛酮。
RCHO+ NaQ+ SOi+ HiO R\ /OH:C H/X SOsNaRCHO+ NU2SO1+ H20 碳原子数小于8以下的环酮也有此反应。
3.与格氏试剂反应4 •与醇的加成⑴•醛与醇的反应干 HCt R \ /°H wh Z ™RCHO + fVOH ｛无水） ------ （涪泼）:唁A ：C（穗定）H /、OfV H /、0卍半缩醛 第醛等物质的量的醇与醛反应产物叫半缩醛， 半缩醛很活泼，通常可再和1mol 醇生成缩醛， 缩醛较稳定可分离出来。
缩醛在稀酸中加热可水解成原来的醛。
R\ /°R R\、C +HQ 皿；C = 0+2R ，0HH /、0R' H /有机合成中常利用此性质保护醛基。
⑵.酮在同样条件下可生成缩酮。
有些酮反应较难，可用二元醇反应，可生成环状缩酮。
5 .与氨的衍生物反应 NO JNHiNH -N0?醛酮与格氏试剂反应是合成醇的重要方法之一。
\ \ /R 0+ RMgX-+ X C Z Z X QMgX HiOH*从上式可看出，甲醛得 1 °ROH ，醛生成2 °ROH ，酮生成3 °ROH 。
例女口0+ 匸—CHj\ 诙/ 无水乙塔氨的衍生物如羟氨（NH2OH ）、肼（NH2NH2）、2, 4 —二硝基苯肼（）均为弱亲核试剂，可与醛酮羰基反应。
羰基的亲核加成及相关反应
1. LiAlH4 2. H2O
1. NaBH4 2. H2O
H OH
CH2OH H OH
两个基团均 可被还原
C O OMe
只还原酮羰基
LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性
位阻较小
1. NaBH4 or LiAlH4
O
位阻较大
2. H2O
NaBH4: LiAlH4:
H+
OH 86% 89%
• 可逆型（一般亲核试剂的加成）
O
亲核加成
O
H2O
OH
C
C
C
可逆
Nu
Nu
Nu
Nu
NaCN, NaHSO3
一、 醛酮羰基的亲核加成
1.1 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成
O
MgX
C
R
OMgX
OH
H2O
C
C
R
R
CH2O
RMgX
R'CHO
O C R' R''
RMgX RMgX
H2O H2O H2O
R CH2 OH
反应可逆
O
O
HO S O
HO S O
NaHSO3的亲核性
ONa C SO3H
H+（酸处理）
OH C SO3Na 白色结晶物
醛（芳香醛、脂肪醛） 脂肪族甲基酮
应用：醛或甲基酮的 分析、纯化
1.6 醛酮与 H2O 加成
O
H+
C
+
H2O
例
O
HCH
O H3C C H
O
H3C C CH3
•给电子基 •位阻
醛、酮的亲核加成反应_图文
（3）写出合成路线。
若合成仲醇
因连有羟基的碳原子上R和Rˊ两个烃基故
所用醛和格氏试剂可有两种选择：（1）断裂
选择RMgX和RˊCHO；O和
若合成叔醇
，可选择三种不同的格氏试剂和
相应的酮来制备。
5.与氨的衍生物加成
氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫 做氨的衍生物。
必须要先把醛基保护起来后再氧化。
4.与格式试剂的加成 格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇 。
甲醛与格氏试剂反应生成伯醇：
环己基甲醇 （伯醇）
其它醛与格氏试剂反应生成仲醇：
酮与格氏试剂反应生成叔醇：
例题： 选用适当的原料合成化合物 合成路线分析（1）合成产物为伯醇，因此应选 用甲醛和相应的格氏试剂来制取。 （2）把将要合成的化合物拆分成两个结构单元。
上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生 成缩醛。
比如：
分子内也能形成半缩醛、缩醛
OH
HO
HCl
HOCH2CH2CHCHO
OH
CH3OH
HO
O
半缩醛
OCH3
O
缩醛
缩醛化学性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都非常 稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。
利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。 例题：
应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮
练习： 注意：有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸
这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰 醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体：
2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成
α -羟基磺酸盐 产物α -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠 溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、 酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
α,β—不饱和醛酮的反应
α,β—不饱和醛酮的反应
不饱和醛酮是一类含有碳碳双键和醛基或酮基的有机化合物。
它们可以参与多种反应，下面列举了其中一些常见的反应。
1. 加成反应：不饱和醛酮可以与亲核试剂发生加成反应。
例如，它们可以与碱性溶液中的亲核试剂如水、胺或醇反应，生成相应的加成产物。
2. Michael加成：不饱和醛酮可以参与Michael加成反应，与
含有可负电荷的亲核试剂（如醇、胺、硫醇等）反应，形成
1,4-加成产物。
3. 氧化反应：不饱和醛酮可以被氧化剂如氧气、过氧化氢等氧化，形成相应的醛酸或酮酸。
4. 还原反应：不饱和醛酮可以通过还原反应还原为相应的醇。
还原剂包括金属铝、钠、锂等还原剂，还有氢气与催化剂（如铂或钯）反应。
5. 缩合反应：不饱和醛酮可以与胺反应形成亲缘结构的胺缩合产物。
6. 羟基化反应：不饱和醛酮可以与水或醇反应，羰基碳上的氢可以被羟基取代。
需要注意的是，不同的不饱和醛酮结构对应的反应也会有所不
同。
因此，具体的反应条件和产物取决于具体的不饱和醛酮结构和试剂条件。
有机化学第10章醛、酮及亲核加成反应
CH3
CH3 OC2H5
C
+
CH3 OC2H5
O HCOC2H5
O MeC
HOCH2CH2OH
CO2H
H+,
O O
Me
O O
Me
CH2OH
H2O HCl
O MeC
CO2H
1. LiAlH4 2. H2O
CH2OH
二、与亚硫酸氢钠的加成
醛或活泼的酮（脂肪族甲基酮及少于8个碳原子的脂环酮） 在室温下与过量的饱和亚硫酸氢钠（40%水溶液）溶液一 起振荡，不需加任何催化剂反应即可生成－羟基磺酸钠 盐.
第一节 醛、酮的结构与物理性质
醛、酮的分子中都含有羰基（＞C＝O）
O R
H
醛
－CHO 醛基
O
R
R'
酮
＞C＝O 酮基
分子中的烃基（R）可以相同也可以不相同。醛、酮分子 中的烃基可以是直链的或是环状的，脂肪的或芳香的。
一、羰基的结构
CO
CO
碳原子SP2杂化轨道与另外三个原子以键结合的，所以这 三个键都处于同一个平面上，键角约为120°。
=O + HNO 3 V2O5 HOOC(CH 2)4COOH
二、坎尼扎罗反应
不含－H的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成酸， 而另一分子醛则被还原为醇，这是自氧化还原反应，也 叫歧化反应或康尼查罗(Cannizzaro)反应。
Cl
R
C=O
R
＞ Ph CH3
C=O
＞ Ph Ph
C=O
一、与醇的加成
醛在干燥氯化氢气体的存在下，可与醇发生加成反 应，生成半缩醛，半缩醛不稳定，会分解为原来的 醛，若有另一分子醇存在，半缩醛将与之失水生成
醛和酮亲核加成反应
OH C CN CH3
CH3OH H2SO4
CH2=CCOOCH3 CH3
羰基与硫为中心原子的亲 核试剂的加成
与NaHSO3的加成 与硫醇(RSH)的加成
（二）与亚硫酸氢钠的反应
反应式
R H C=O + NaHSO3
R OH
C
H
SO3Na
反应机理
R C=O +
H
HO O-Na+ 亲核加成 S
O
O
O
R C H(R) > Ar C H(R)
随Ar基增加，电子离 域，降低了基态的焓值，增 加了活化能。
影响因素：
①电性因素： 烷基给电子 ②立体因素： 增大了空间位阻
常见的亲核试剂按照亲核的中心 原子不同可分为：
碳为中心原子的亲核试剂 氧为中心原子的亲核试剂 硫为中心原子的亲核试剂
氮为中心原子的亲核试剂
O
2
C CH2CH3
HCN
no reaction
OH
3
HCN CHO
CH CN
HCN
4
no reaction
O
应用
增长碳链方法之一
O
OH
CH3CH2CCH3 HCN CH3CH2C CN 浓 H2SO4
CH3
CH3CH=CCOOH CH3
O
CH3
C
CH3
+ NaCN
H2SO4 10o-20oC
CH3
饱和酮
CH3CHO
O
═ ═
饱和醛
CH3—C—CH2CH3
不 饱
不饱和醛
CH2═CHCHO
O
和
酮
CH3—C—CH═CH2
第九章 醛和酮 亲和加成反应
14
第三节 化学性质
15
亲核加成
O C H
活泼H的反应 α-活泼 的反应 活泼 （1）烯醇化 ） （2）羟醛缩合反应 ） 卤代（ （3）α-卤代（卤仿反应） ） 卤代 卤仿反应）
16
C
H(R)
氧化还原
一 、亲核加成反应
（1）反应机理
（2）醛、酮的反应活性 ）
H H C=O
＞
R H
C=O
＞
R R'
有机化学
第九章 醛和酮 亲核 加成反应
1
基本要求
掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握羰基化合物的结构及命名； 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、 掌握醛、酮主要化学性质：亲核加成、羟醛缩 卤代、卤仿反应，氧化还原反应,Michael 合、卤代、卤仿反应，氧化还原反应 加成 掌握醛、酮的鉴别； 掌握醛、酮的鉴别； 熟悉保护羰基的方法； 熟悉保护羰基的方法；
HO O HO CH3 5) 分子内含有羟基的醛 O +
H OH
CH3
H+
CH3 O CH3 O
H+
OH OH
28
（四）羰基与含氮亲核试剂的加成
OH C O + HNHR C NHR
西佛碱
HO CHO + H2N H
-HO 2 C NR
CH-N
CH=N
+ H2 O
29
羰基试剂
30
特点： 特点：
C=O
＞
Ar R'
C=O
17
电子效应和空间位阻的影响 1) 酮羰基上连有烷基时，由于烷基是给电子基 酮羰基上连有烷基时， 降低了羰基碳的正电性；同时也增大 了羰基碳的正电性 增大了 团，降低了羰基碳的正电性；同时也增大了 空间位阻，不利于亲核加成； 空间位阻，不利于亲核加成； 位阻 2) 对于芳香类羰基化合物，羰基和苯环共轭时 对于芳香类羰基化合物， 电子向羰基离域， 了羰基碳的正电性 ，π电子向羰基离域，降低了羰基碳的正电性 电子向羰基离域 降低了羰基碳的 不利于亲核加成； ，不利于亲核加成； 正电性增强， 3) 烃基上有吸电子基时，羰基碳正电性增强， 烃基上有吸电子基时 羰基碳正电性增强 吸电子基 有利于亲核加成；反之相反； 有利于亲核加成；反之相反；
第九章 醛和酮 亲和加成反应
第三十一页，共67页。
二、α－活泼氢的反应
-H以正离子离解下来的能力称为-H的活性或-H的酸性。
O
C H 3 C H 3 C H 2C H 2 C H C H C H 3 C C H 3
pKa
50
38
25
20
酮式和烯醇式的互变异构
O
O
O-
C C R(H)
H 酮式
B-
C - C R(H)
共轭碱
2、卤仿反应
乙醛或甲基酮与次卤酸盐反应（实际是在碱催化下
的α-H卤代反应），三个α-H均被卤代。
O
RC - C - H3 + X2 -OH
O RC - C - X3 -OH
OR- C- CX 3
OH
~
RCOOH + X3C -
O R C CH3+ 4NaOH + 3X2
RCOO- + CHX3
H+
2
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定义与分类
O
分子中含有羰基
C 的化合物称为羰
基化合物(Carbonyl compounds)。
O
O
R C R (H )R C H
酮
醛
1、饱和醛酮：CnH2nO
不饱和醛酮
CH3CH2CHO
CH2=CHCHO
丙醛
丙烯醛
O
O
2、C H 3 CH H 3 CCC H 3
脂肪醛
脂肪酮
C H O
H+
+ ROH
OH -H+
反 C=O
C=OH
C
+ OR
应
H
醛酮的化学反应及检验
若有黃綠色沉澱，此化合物具有甲基酮官能基； 若無黃綠色沉澱，再加熱 15 分鐘，若仍無黃綠色沉澱則表示此化合 物具有無甲基酮官能基。
Iodoform Samples Structures
O H3C C
Silver mirror ＋
2,4-DNP test
Ethanal Acetone Benzaldehyde
乙醇
CH3CH2OH
Acetone
無色微香液體，易著火，比重 0.788 ，沸點 56.5 ℃。與水、乙醇、乙醚、氯仿、DMF、油類 互溶。蒸氣能與空氣形成爆炸性混合物，化 學性質活潑，廣泛用作工業溶劑。
丙酮
CH3COCH3 Benzaldehyde
無色油狀液體，有杏仁香味，密度 1.046，沸 點 179℃。稍溶於水，能與乙醇、乙醚或氯仿
_ _ OH ,I2,OH,I2
_ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ C CI3 + OH
CHI3（碘仿，黃色固體）
三、實驗原理：
1、醛的通式
O R C H
酮的通式
O R C R1
1具有極性的羰基
2醛較酮易進行碳氧雙鍵的親核性加成反應（立體障礙及電子因素） 3沸點較相似分子量的碳氫化合物高（可與水產生氫鍵） ，但較相似 分子量的醇低（不能形成分子間氫鍵） 。 2、醛的製備： 11。醇的氧化（PCC：CrO3.Pyr.HCl；將醇類氧化成醛類最常用的試 劑）
O2N R R' C O O2N R NO2 R' C N N H NO2
+ H2N N
H
2、碘仿反應
O R C O R C CI3 CH3 O I2 R O C CH2I OHI2 OHI2
+ OH
醛、酮的亲核加成反应
2.与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成
R C O + H SO3Na
(CH 3)H
R C
(CH 3)H
OH SO3Na
α -羟基磺酸盐
产物α -羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠 溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、 酮。故此反应可用以提纯醛、酮。
α- 羟基磺酸钠如果在酸或碱存在下，加水稀释，产物又可 分解成原来的醛或酮。
第八章 醛、酮、醌
8.2醛、酮的亲核加成反应
醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：
δ δO CC
H
R (H )
酸和亲电试剂进攻富电子的氧 碱和亲核试剂进攻缺电子的碳
涉及醛的反应（氧化反应 ） α H 的反应 羟醛缩合反应
卤代反应
一、羰基的亲核加成反应
醛酮分子中的羰基是不饱和键，其中π键比较活泼，容易断裂，可 以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反 应。
1.与氢氰酸加成
C O + HCN
OH C
CN
α 羟基睛
在少量碱催化下，醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇（或叫
羟基醇）。
应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮
(CH3)2CCN OH
练习：
H2O H2O/H
H
CH3 CH2=C-CN
(CH3)2CCOOH
CH3OH H
OH
(CH3)2CCH2NH2
例题： 2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去。
CH3CCH2CH2CH2CH3 O
2-己 酮
CH3CH2CCH2CH2CH3 O
3-己 酮
(1)加 NaHSO3饱 和 溶 液