第04章 对映异构
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对映异构
CH3
⑶ 不能在纸面上旋转90°或270°；
H
COOH H OH CH3
旋转90° CH3
H COOH OH
CH3
C
COOH OH
COOH
H
旋转90°
C
H CH 3 OH
不同
CH3 OH COOH
判断Fischer投影式是否相同：
①将Fischer投影式在纸面上平移或旋转180°，得到 的构型和原来相同。
R. Noyori
K. B. Sharpless
36
Synthesis of L-DOPA:
MeO MeO
COOH NHCOCH3 + H2
[Rh(R,R)-DIPAMP, COD]BF4
P MeO MeO COOH NHCOCH3 H3O HO HO COOH NH2 L-DOPA
P
OMe MeO (R,R)-DIPAMP
路易斯· 巴斯德
路易斯· 巴斯德（公元1822-1895年），法国微生物学家、化学家。 他研究了微生物的类型、习性、营养、繁殖、作用等，奠定了工业 微生物学和医学微生物学的基础，并开创了微生物生理学。循此前 进，在战胜狂犬病、鸡霍乱、炭疽病、蚕病等方面都取得了成果。 英国医生李斯特并据此解决了创口感染问题。从此，整个医学迈进 了细菌学时代，得到了空前的发展。美国学者麦克· 哈特所著的《影 响人类历史进程的100名人排行榜》中，巴斯德名列第11位，可见 其在人类历史上巨大的影响力。其发明的巴氏消毒法直至现在仍被 应用。
2、表示方法： 外消旋体用（±）表示。 3、理化性质：外消旋体与右旋体或左旋体的物理性质不 相同。化学性质基本相同。
物理性质 化学性质 旋光性
有机化学基础知识点对映异构体的概念和性质
有机化学基础知识点对映异构体的概念和性质有机化学基础知识点——对映异构体的概念和性质有机化学是研究有机化合物的合成、结构、性质和反应机理的学科。
在有机化学中，对映异构体是一个重要的概念。
对映异构体是指具有相同分子式和相同连接方式的有机化合物，在空间结构上不可互相重叠的立体异构体。
对映异构体的存在使得有机化合物的空间构型具有多样性，对于理解有机化合物的性质和反应机理具有重要意义。
对映异构体的概念可以通过手性的概念来理解。
手性是一个物体或分子无法与其镜像重叠的性质。
简单来说，手性就是“左手无法与右手重合”。
在有机化学中，手性主要表现为空间的非对称性。
一个手性化合物可以存在两种非对称的空间构型，分别称为对映体。
对映体的非对称碳原子被称为手性中心。
对映异构体的性质主要表现在光学性质和化学性质上。
首先是光学性质。
对映异构体表现出的光学活性是其最重要的性质之一。
光学活性是指对偏振光产生旋光现象的能力。
在化学性质中，对映异构体可以与其他化合物发生不对称反应，形成对映选择性的产物。
其次是化学性质。
对映异构体在与其他化合物发生反应时，由于立体结构不同，其反应性质也可能不同。
有时，一种对映体可以表现出比另一种对映体更强的活性或选择性。
这种差异使得对映异构体在药物合成、天然产物的结构确认等领域具有重要意义。
由于对映异构体的重要性，对映异构体的分离和鉴定成为有机化学的研究重点之一。
常见的对映异构体的分离方法包括手性柱层析、手性计算机辅助合成和手性液相色谱等。
鉴定对映异构体常常借助于一些化学工具和方法，如核磁共振和X射线晶体衍射技术。
总之，对映异构体是有机化学中的重要概念。
理解对映异构体的概念和性质对于深入研究有机化合物的结构和性质具有重要意义。
通过有效的分离和鉴定方法，可以更好地利用对映异构体的性质，用于药物合成、催化剂设计等领域的研究。
有机化学教学之四对映异构
第四章对映异构异构现象在有机化学中非常普遍，前面我们学过了构造异构，构型异构，顺反异构，构象异构等，下面我们把它们归纳一下异构现象包括构造异构和立体异构，其中构造异构按原子相互连接方式、次序不同，又可分为碳架异构和位置异构；立体异构按原子在空间排列方式不同分为构型异构和构象异构（单键旋转产生构型不同），构型异构按构型方式分为顺反异构（环的存在引起构型不同）和对映异构。
本章主要讨论对映异构。
对映异构体与旋光性密切相关，要测定物质旋光度的大小，需要用旋光仪，下面分别介绍有关内容。
§4.1 旋光性4.1.1偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直，在普通光里，光波在垂直前进方向上可以有无数个振动平面。
如果有圆圈代表光线前进方向的一个横截面，那么光线透过Nicol棱晶时，只有振动面与棱晶光轴平行的光才能通过，而在其他平面上振动的光被阻挡，即产生偏振光。
这种只在一个平面上振动的光叫平面偏振光或偏光。
当偏光射到另一个Nicol棱晶上时，若其光轴相互垂直，光线全被阻挡。
这就是旋光仪的工作原理。
4.1.2 旋光仪在两个光轴平行的Nicol棱晶之间放一样品管（旋光管），自然光透过第一个固定的棱晶后成为偏光，偏光透过旋光管后射到第二个棱晶上（可转动）。
若样品对偏光没发生作用，我们可以观察到光线能全部透过第二个棱晶（见偏时），我们从目镜中看到视场最亮。
此时，刻度盘为零。
若样品与偏光发生作用，使其偏转，这时光线就不可能全部通过第二个棱晶，从目镜中观察到视场变暗，我们可通过旋转检偏器，使视场恢复到最亮。
检偏器所旋转的角度。
即旋光度。
使检偏器顺时针旋转的物质，称右旋物质，用+α表示；使检偏器逆时针旋转的物质，称左旋物质，用-α表示。
旋光度的大小与溶液的浓度、样品管的长度、光的波、温度及溶剂都有关系，为便于比较，常用比旋度[α]t λα][表示。
4.1.3比旋光度比旋光度——偏光透过厚度为10cm ，浓度为1g/ml 样品溶液所产生的旋光度。
对映异构-有机化学
2 3
2 3
3
3
Cl
H
4
COOH -
4
COOH
4
COOH
4
COOH
(2R,3R)
2
(2S,3S) C: C: OH Cl CHClCOOH COOH
(2R,3S) COOH CHOHCOOH
(2S,3R)
3
-7.10
(±)
+7.10
-9.30
(±)
+9.30
I 对映关系：
II
III Ⅰ与Ⅱ； Ⅲ与Ⅳ
D --- 钠光源，波长为589nm； T --- 测定温度，单位为℃ a --- 实测的旋光度； l --- 样品池的长度，单位为dm； c --- 为样品的浓度，单位为g•ml-1。
a D
T
a
lc
应用：
1、测定旋光度，可计算比旋光度，从而可鉴定未知的 旋光性物质。
2、测定已知旋光物质的旋光度，也可计算出该物质溶 液的浓度。
个立体异构体。
[a]D20= +3.8o(水)
[a]D20= -3.8o(水)
（二） 对映体构型的表示方法
1.构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔 （E· Fischer）投影式表示， (1)立体结构式
COOH COOH COOH C H
3
H H COOH
O2N
COOH
HOOC
NO2
五、旋光异构体的性质差异
手性药物的旋光异构与生物活性
1）旋光异构体具有不同的生物活性强度
2) 旋光异构体具有完全相反的生物活性。
3) 旋光异构体的毒性或严重副作用
对映异构-PPT课件
钠光（D），λ=589.3nm,
为使旋光度成为物质的特征性质，使测量条件标准化.
比旋光度：
当浓度为1g/mL(纯液体:密度)，测定管的长度为1dm (10cm) ，光源为 钠灯（D)时测定的旋光度 称比旋光度
t
测 定 温 度 旋 光 度 （ 旋 光 仪 上 的 读 数 ） α L× C 溶 液 的 浓 度 （ g /m l） =
A
乳 酸
α
目 镜 （ 亮 ）
起 偏 镜
盛 液 管
检 偏 镜
功能： 产生偏振光
使偏振面旋转
检测旋转角度
2、旋光度与比旋光度 旋光度：
使偏振光的振动平面旋转的角度, 称旋光度, 用 α 表示； 影响因素？ 影响旋光度大小的因素：
1. 溶液的浓度、2. 测定管的长度、 3. 测定温度、 5. 溶剂等因素 4. 所用光源波长（单色光）
20 20 20
肌肉运动时产生的乳酸 3 . 82 , m . p 53 C
0 0
（右旋体）
乳糖发酵得到的乳酸， 3 . 82 , m . p 53 C
0 0
（左旋体）
化学合成制备的乳酸， 0 , m . p 18 C
0 0
（外消旋体）
第三节 外消旋体
1. 外消旋体： 表示“±”
**
C H C H C H C H 3 3 C lC l
* *
酒石酸 立体异构体：
2，3-二氯丁烷
COOH
H HO OH H
HO H
COOH
H OH
COOH
H H OH OH
HO HO
COOH
H H
COOH
COOH
COOH
为使旋光度成为物质的特征性质，使测量条件标准化.
比旋光度：
当浓度为1g/mL(纯液体:密度)，测定管的长度为1dm (10cm) ，光源为 钠灯（D)时测定的旋光度 称比旋光度
t
测 定 温 度 旋 光 度 （ 旋 光 仪 上 的 读 数 ） α L× C 溶 液 的 浓 度 （ g /m l） =
A
乳 酸
α
目 镜 （ 亮 ）
起 偏 镜
盛 液 管
检 偏 镜
功能： 产生偏振光
使偏振面旋转
检测旋转角度
2、旋光度与比旋光度 旋光度：
使偏振光的振动平面旋转的角度, 称旋光度, 用 α 表示； 影响因素？ 影响旋光度大小的因素：
1. 溶液的浓度、2. 测定管的长度、 3. 测定温度、 5. 溶剂等因素 4. 所用光源波长（单色光）
20 20 20
肌肉运动时产生的乳酸 3 . 82 , m . p 53 C
0 0
（右旋体）
乳糖发酵得到的乳酸， 3 . 82 , m . p 53 C
0 0
（左旋体）
化学合成制备的乳酸， 0 , m . p 18 C
0 0
（外消旋体）
第三节 外消旋体
1. 外消旋体： 表示“±”
**
C H C H C H C H 3 3 C lC l
* *
酒石酸 立体异构体：
2，3-二氯丁烷
COOH
H HO OH H
HO H
COOH
H OH
COOH
H H OH OH
HO HO
COOH
H H
COOH
COOH
COOH
有机课件4对映异构
(2) 对称中心(i) 任何的直线通过分子的中心，在距中心
等距离处遇到相同的原子。例如： 反–1,3–二氟–反–2,4–二氯环丁烷
图6.7 2020/5/10 分子中的对称中心的示意图
2 构型的表示方法
❖对映体的构造式相同，但空间的排列方式(构型)不同， 所以需要用构型式来表示。
❖楔形透视式：手性碳原子放在平面上。 在平面上基团用实线相连，平面前方的基团用楔形实线 和手性碳相连，后面的基团用虚线相连。
√
×
2020/5/10
C2H5
C2H5
OH
2-丁醇 CH3–CH–CH2CH3 HO C H
C H OH
*OH
异丙醇 CH3–CH–CH3
？ 不是手性碳
CH3
CH3
[]2D5＝+13.520 []2D5＝-13.520
COOH
COOH
OH
* 乳酸 CH3–CH–COOH
HO C H []2D5＝C-2H.630
COOH
H
OH
CH3
2020/5/10
COOH
HO
H
CH3
❖使用Fischer投影式应注意：
在纸面上旋转180º仍为原来的构型。
COOH H OH
CH3
旋转180º
HO
CH3 H
COOH
旋转180º
相同
2020/5/10
• 将投影式在纸面上旋转180°，得到相同的
分子： CH3
CH2CH3
H Br Br H
COOH
COOH HO C H HO C H
COOH
COOH
相同
H C OH
旋转180º
医用有机化学--chapter04 对映异构
H
H
镜子
4.1 对映异构的基本概念
注意：在考察分子的对称因素时，应将 原子或原子团看作球形。
4.1 对映异构的基本概念
丙酸分子中 如丙酸分子中 的对称面
存在一对称面， 为非手性分子。 而乳酸分子就 不存在对称面。
有对称面的分子与它的镜像能重 合，因此没有对映异构现象，称为非 手性分子（achiral molecule） 。
4.1 对映异构的基本概念
4.1 对映异构的基本概念
长瓣兜兰花两侧长瓣的螺旋是左右对称的， 右侧是左旋，左侧是右旋。 ——《科学》2002,Vol.54, No.55
4.1 对映异构的基本概念
手性(Chirality)：自然界的基本属性
• • 组成生命活动的基本化学物质是 手性化合物！ 手性药物：一把钥匙开一把锁！
结论：含对称中心的分子，与其镜像能 够重合，是对称分子，即非手性分子。
4.1 对映异构的基本概念 3. 对称轴 若分子以某直线为轴旋转360°/n后 （n为整数），所得的分子形象与原 来的分子相同，则该直线就称为n重 对称轴(symmetrical axis, 记为Cn)。
C2 H3C CH 3 H C 2H 5 C 2H 5 C2 H
4.1 对映异构的基本概念 比旋光度与旋光度的关系
t：测定温度（℃） D：光源（钠光，589nm） l：旋光管长度（dm） C：溶液浓度（g· ml-1）
如： α 98.3 （c，1，CH3OH）
20 D
4.1 对映异构的基本概念 例如：在胆固醇的氯仿溶液中，浓 度为 260mg/5ml ，放入 5cm 长的盛 液管中在室温（20℃）下测定其旋 光度为-2.5 ° ，求它的比旋光度？ [α]Dt = [α]D20 =α/(L*c) = -2.5/(0.5dm×0.26g/5ml) = -96°
《对映异构》PPT课件
C H 3
C H 3
在 纸 平 面 上
C O O H
C H 3
R
S
R
R
精选课件ppt
12
二、对映体的命名
1.次序规则 2.绝对构型R、S的判定方法 （1）透视式的判断方法
①比较4个基团大小顺序： -OH>-COOH>-CH3>H;
②将最小基团放在视线最远处;
③观察剩余3个集团由大到小排列, 顺时针为R型，逆时针为S型。
精选课件ppt
5
（4）比旋光度：在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长
为589 nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度为1g/ml
时测得的旋光度，是一物理常数。
T
D
100 l
D --- 钠光源，波长为589nm；T --- 测定温度，单位为℃； --- 实测的旋光度；l --- 样品池的长度，单位为10cm；
OH
COOH HO H
Cl H COOH
COOH H OH
H Cl COOH
COOH HO H H Cl
COOH
COOH H OH
Cl H COOH
2R3R dl- 2S3S
Ⅰ
Ⅱ
2R3S dl- 2S3R
Ⅲ
Ⅳ
对映关系： Ⅰ与Ⅱ； Ⅲ与Ⅳ
非对映关系： Ⅰ与Ⅲ、Ⅰ与精选课Ⅳ件pp、t Ⅱ与Ⅲ、Ⅱ与Ⅳ18HH R OH
COOH (2R,4S)-
(4)
四、含有三个不相同的不对称碳原子的化合物
光活异构体数目 = 2n ; (n=不同手性碳原子数) 外消旋体数目= 2n-1
精选课件ppt
19
第四节 环状化合物的立体异构
一. 对称因素 （1）对称面：通过一个平面把分子分成互为镜像的两半。
第四章 对映异构
1848年，法国学者Pasteur L（巴斯德，拜奥特的学生）对 酒石酸、葡萄酸的晶体进行了研究发现，都存在半面晶形。 但是，葡萄酸的半面晶形存在向左、向右的两种排列方式， 而酒石酸只有一种。巴斯德用人工的方法把葡萄酸的两个半 面晶形分开，溶于水后测了他们的旋光性，得出结论，一种 与酒石酸一样是右旋的，而另一种是一个新的化合物，左旋 酒石酸。 巴斯德得出结论：葡萄酸是酒石酸左旋体和右旋体的等量混合， 现在称之为外消旋体（racemic），属对映异构现象。（两个化 合物具有相同的化学构造而其旋光性相反）。 在随后的几年中，巴斯德研究发现，晶体的旋光性是由于晶体 结构引起的，得出立体化学的一个重要原理：分子中原子的非 对称排列，使他同他的镜像不能互相叠合，是产生对映异构的 根本原因。
§4.2.2 不对称碳原子
巴斯德指出了分子中原子非对称排列是分子产生对称异构的 根本原因。但是，由于当时有机化合物的结构理论尚未出现， 他并没有说明具体的结构条件。
1874年，荷兰22岁化学vant’t Hoff J H（范特荷甫）研究发 现，已知手性分子中，都含有一个与四个互不相同的一价原 子或基团相连的碳原子。 他假定，如果碳四面体构型理论成立，与碳相连的四个互 不相同的一价原子或基团在空间就应该有两种排列方式。
H
H
H
H
Cl
Cl
平面内翻转180度，实物和镜象重叠。
结论： 对称面的分子 实物和镜象能重叠， 的分子， 结论：有对称面的分子，实物和镜象能重叠， 无手性，无对映异构体，无旋光性。 无手性，无对映异构体，无旋光性。
H
H C C CH3
H
C
C
H
无数个σ
O
H3CLeabharlann 2个σ1个σ 个O
有机化学对映异构
乳酸
毒芹碱
2、对映体 (Enantiomers)
非叠加镜面
对映体
镜面
一对对映体（互为镜像）
对映体
3、手性和对称因素
微观分子也像许多宏观物体一样，具有对称性，存在对称因素。如“足球分子” C60：含20个正六边形和12个正五边形
C60
C70
60
C60
A
分子的手性（而不是手性碳）是其具有旋光性和对映异构现象的充分必要条件
把横向的基团朝外，竖向的朝里。 编号小的基团（主要官能团）朝上。 用光对准分子模型垂直纸面照射，手性碳用十字交差点表示。
Fischer投影式的转换规则（一）
不能离开纸面翻转; 翻转180。,变成其对映体。
Fischer投影式的转换规则（二）
在纸面上转动90。 (180 。) ，变成其对映体 (构型不变)。
第四章 对映异构
2
1
手性、手性碳原子、比旋光度、对映体、
掌握含手性碳原子化合物的对映异构的判定与命名
了解化学反应产物的立体化学原理（第六章烯烃）
非对映体、内消旋体、外消旋体
理解不含手性碳原子化合物的对映异构的判定
Fischer投影式的写法（掌握）与变换规则（理解）
4
3
6
5
掌握对映异构的基本概念:
光平面旋转
样品管
平面偏振光
起偏镜
钠光灯
使偏振光偏振面旋转的能力
旋光度 ：使偏振光偏振面旋转的角度
旋光方向:右旋, +; 左旋, -
比旋光度
旋光性
3.比旋光度
：旋光度; []：比旋光度; t：温度;：光波长; c：样品浓度/g/ml; l:样品管长度/dm
对映异构实验报告
一、实验目的1. 理解对映异构体的概念和特点。
2. 掌握旋光度的测定方法。
3. 通过实验验证对映异构体的旋光性质。
二、实验原理对映异构体（Enantiomers）是指具有相同分子式、相同分子量、相同物理性质，但分子结构在三维空间中互为镜像的化合物。
对映异构体具有旋光性质，即它们能使偏振光旋转不同的角度。
旋光度的测定是判断对映异构体的重要方法。
三、实验器材1. 偏振光管2. 旋光仪3. 比重瓶4. 滴管5. 水浴6. 对映异构体样品（如：2-溴丁烷）7. 溶剂（如：氯仿）8. 旋光仪校准用标准物质（如：樟脑）四、实验步骤1. 准备工作（1）将样品和溶剂分别置于比色皿中，并在水浴中加热至室温。
（2）用滴管将样品和溶剂转移至比重瓶中，并加水至刻度线。
（3）将比重瓶放入旋光仪中，调整仪器至平衡状态。
2. 旋光度测定（1）将样品比色皿放入旋光仪中，打开电源，待仪器稳定后记录旋光度。
（2）将溶剂比色皿放入旋光仪中，记录旋光度。
（3）将樟脑比色皿放入旋光仪中，记录旋光度。
3. 结果分析（1）计算样品的旋光度与溶剂旋光度的差值，即样品的净旋光度。
（2）计算样品的比旋光度，即样品旋光度除以样品浓度。
（3）根据比旋光度，判断样品是否为对映异构体。
五、实验结果1. 样品的旋光度：α样品2. 溶剂的旋光度：α溶剂3. 样品的净旋光度：α净= α样品 - α溶剂4. 样品的比旋光度：[α] = α净 / c（c为样品浓度）六、实验讨论1. 通过实验验证了对映异构体的旋光性质，证明了旋光度是判断对映异构体的重要方法。
2. 在实验过程中，应确保样品和溶剂的纯度，避免杂质对实验结果的影响。
3. 实验结果可能受到温度、压力等因素的影响，应在相同条件下进行多次实验，以减小误差。
七、实验总结本次实验通过对映异构体的旋光性质进行测定，加深了对对映异构体概念的理解。
实验结果表明，旋光度是判断对映异构体的重要方法，同时也提示我们在实验过程中应注意样品和溶剂的纯度，以及温度、压力等因素对实验结果的影响。
有机化学 第四章 对映异构
结论：对称轴不能作为分子有无手性的判据。
注意： 如果分子中不含其它对称因素，只有C n 简 单对 称 轴 ， 该 分 子 必 定 和 其 镜象不 能重 叠 ——是手性分子。例如：
COOH H HO OH H COOH
该化合物虽然有一个C 2 简单对称轴，但却是手 性分子，有旋光活性。
结论：对称轴不能作为分子有无手性的判据。
3. 对映异构体的性质和外消旋体 通常对映异构体的物理性质和化学性质都相同，差别就 是旋光方向不同。
化合物 (+)-2甲基-1-丁醇 (-)-2-甲基-1-丁醇 沸点 （℃） 128 128 密度 0.8193 0.8193 折射率 （20 ℃） 1.4102 1.4102 比旋光 度[] +5.756 -5.756
转
翻转
90 或
270
COOH ( S )
OH H3C COOH
COOH H CH3 ( R ) 不能离开纸面翻转 OH
H ( R ) 不能在纸面上转90 或270
Fischer投影式规则： ①.不能离开纸面翻转。
②.不能在纸面上转90 或270 。 ③.可在纸面上转180,或在纸面上平移。 将Fischer投影式中任意两个原子或原子团对调， 则由 R转为 S ；将Fischer投影式中三个原子或 原子团按一定方向依次轮换位置，化合物构型不 变。 COOH OH
三. 分子的手性与对称性
(Chirality and Symmetry of Molecule) 分子与其镜象是否能互相叠合决定于分子本身的 对称性。即分子的手性与分子的对称性有关。 对称元素： 对称面、对称中心、对称轴。 1. 对称面（σ）
定义： 若有一个平面，能将分子切成两部
《对映异构体》PPT课件
左旋乳酸与右旋甘油醛构型相同
3. 构型的标记 (1) D–L标记法
以甘油醛的构型为对照标准来进行标记. 右旋甘油醛的构型定为D型 左旋甘油醛的构型定为L型
D型
L型
全称: D-(+)-甘油 全称: L-(–)-甘
醛
油醛
凡是与 D-甘油醛构型相同的化合物,都叫做“D” 型
凡是与 L-甘油醛构型相同的化合物,都叫做“L”
空间结构）及其立体结构对其物理性质及化学 性质的影响。
立体异构是指具有相同的分子式、相同的
原子连接顺序，不同的空间排列方式引起的异 构。
立体异构包括顺反异构、对映异构、构象 异构。
本章主要讨论对映异构.
碳架异构
构造异构
同分异构 构型异构 构象异构
官能团位置异构
官能团异构 互变异构（特殊的官能团异构）
D-(+)-甘油醛 D、L只表示构型，不表示旋光方向。
(2)R–S标记法
根据手性碳原子所连接的四个原子或原子团在空 间的排列来标记.
手性碳原子所连接的四个原子或原子团根据 次序规则排列, 优先的在前,如:a>b>c>d
将最小的d 放在离观察者最远的位置,其余三 个基团从a 开始,沿者abc 顺序画圈, 若是顺时针 的,则标记为R, 若是反时针的,则标记为S.
化学拆分法
拆分非酸非碱：
如： 拆分醇时： 可引入酸性基团：
或与旋光性酰氯作用：
拆分醛酮时，与旋光性的肼作用：
生物化学拆分法
诱导结晶拆分法:
感谢下 载
感谢下 载
4.2 物质的旋光性和比旋光度
偏振光——只在一个方向上振动的光。
旋光性——能旋转偏振光振动方向的性质。 旋光性物质（光活性物质）—— 具有旋光性的物质。
第四章 对映异构ppt课件
.
6
4.1 旋光性(Optical activity)
偏振光和旋光性 • 偏振光：只在一个平面内振动的光。 • 旋光性（或光学活性）：使偏振光振动平面发
生改变（偏转）的性质，它可通过旋光仪检测。 旋光仪的原理：
.
7
偏光器 偏光器
.
8
•旋光物质（或光学活性物质） ：具有旋光性的物 质。分为左旋体（用-或l表示）和右旋体（用+或d 表示）
异 丁 基 isobutyl
正 丁 基 n-butyl
.
35
例1
OH
例2
HC
OH>C3H7>C2H5>H C3H7
C2H5
R- 3- 己醇
若最小基团不在最远处，可通过基团对调偶次数的方
法，将其调换到所需位置。.
36
例3.
H C CH3 Cl SO3H
(R)- 氯代乙磺酸
.
37
.
O 2 OH
C
CO O H
O H
CH3
H
O H 旋 转 900 HO O C
CH3 旋 转 900 HO
H
CH3 原 构 型
H 对 映 体 （ 横 键 与 竖 键 对 调 ）
.
CO O H
原 构 型
25
（iii）若固定某一基团，而使另三个基团按顺时针或反时针 方向依次调位次，将保持原构型不变。
C O O H
C O O H
.
17
对称中心（i）: 假定对称中心为直角坐标的原点， 那么任一原子（x，y，z）转为（-x，-y，-z）后成 为原构型的等价构型。
2. 手性与对称性的关系： 绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中心的， 与其镜像就不能互相叠合，分子就有手性。
医用有机化学课件之对映异构PPT课件
非对映异构体： 彼此不呈实物与镜像关系的旋光异构体。
★ 若分子中含有同不手性碳原子的数目为n个， 则旋光异构体数目为2n个；若分子中含有相同的手 性碳，异构体数目会减少。
46
判断下列说法是否正确。正确画“√”，不正 确画“×”。 √（1）一对对映体总有实物和镜像的关系。 ×（2）所有手性分子都有非对映异构体。 ×（3）所有具有手性碳的化合物都是手性分子。 ×（4）每个对映异构体的构象只有一种，它们也 呈对映关系。
13
14
有对称中心
无手性
15
对称性与手性分子的关系：
A、非手性分子——凡具有对称面、对称中心的 分子。
B、手性分子——既没有对称面，又没有对称中 心分子。
•手性分子的一般判断：只要一个分子既没 有对称面,又没有对称中心，就可以初步判 断它是手性分子。
•含有一个手性碳原子的分子一定是手性 分子。
5.1.1 卤代烃的分类
R—X
R：饱和、不饱和、芳香卤代烃 C类型：一级、二级、三级卤代烃 X种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃
X数目：一卤代、二卤代、多卤代
53
1.根据烃基不同分为饱和卤代烃和不饱和 卤代烃
卤代烷烃： CH3Cl
CH2Cl2
54
不饱和卤代烃和卤代芳烃
1、乙烯型卤代烃： RCHCHX
75
b.双分子亲核取代反应（SN2） :
76
77
78
79
SN2构型的翻转：
H H
C Br
H H
HO C
H
反应物
H 产物
瓦尔登（Walden）构型翻转。 瓦尔登构型转化是SN2反应的重要标志。
80
SN2反应中的空间效应：
>>>
★ 若分子中含有同不手性碳原子的数目为n个， 则旋光异构体数目为2n个；若分子中含有相同的手 性碳，异构体数目会减少。
46
判断下列说法是否正确。正确画“√”，不正 确画“×”。 √（1）一对对映体总有实物和镜像的关系。 ×（2）所有手性分子都有非对映异构体。 ×（3）所有具有手性碳的化合物都是手性分子。 ×（4）每个对映异构体的构象只有一种，它们也 呈对映关系。
13
14
有对称中心
无手性
15
对称性与手性分子的关系：
A、非手性分子——凡具有对称面、对称中心的 分子。
B、手性分子——既没有对称面，又没有对称中 心分子。
•手性分子的一般判断：只要一个分子既没 有对称面,又没有对称中心，就可以初步判 断它是手性分子。
•含有一个手性碳原子的分子一定是手性 分子。
5.1.1 卤代烃的分类
R—X
R：饱和、不饱和、芳香卤代烃 C类型：一级、二级、三级卤代烃 X种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃
X数目：一卤代、二卤代、多卤代
53
1.根据烃基不同分为饱和卤代烃和不饱和 卤代烃
卤代烷烃： CH3Cl
CH2Cl2
54
不饱和卤代烃和卤代芳烃
1、乙烯型卤代烃： RCHCHX
75
b.双分子亲核取代反应（SN2） :
76
77
78
79
SN2构型的翻转：
H H
C Br
H H
HO C
H
反应物
H 产物
瓦尔登（Walden）构型翻转。 瓦尔登构型转化是SN2反应的重要标志。
80
SN2反应中的空间效应：
>>>
04-对映异构
右 旋
A光源；B起偏棱晶；C盛液管；D检偏棱晶；E回转刻度盘；T目镜
面对光源顺时针旋转的叫右旋，以“+”或“d”表示； 反时针旋转的叫左旋，以“－”或“l”表示。
旋光度 a 的大小，不仅与测定溶液的浓度成正比， 也与测定溶液的厚度（盛液管的长度）成正比。 a = [a ]×L×C
[a]D =
t
α L× C
>—C≡CH >—C(CH3)3 >—CH=CH2 >—CH(CH3)2 >—CH2CH2CH3 > —CH2CH3 > —CH3 > —D > —H > （孤对电子）；
Z-型双键 > E-型双键； R 构型 > S 构型
直接利用Fischer投影式命名：
Cl Cl
还原为立体式 C2H5 H CH3
答案：手套、剪刀、螺丝钉、 脚、耳朵
任何物体都有它的镜像。一个有机分子在镜子内 也会出现相应的镜像。实物与镜像相应部位与镜面具 有相等的距离。实物与镜像的关系叫对映关系。
镜面
实物与镜像
若实物与其镜像能够完全重合，则实物与镜像所 代表的两个分子为同一个分子。 OH OH C H H H C H
CH3
1.平面偏振光(plane-polarized light )和旋光性 光电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直(图a).普通光 的光波可在垂直于它前进方向的任何可能的平面上振动(图b).
光束前进方向
(a)前进方向与振动方向垂直
(b)普通光线的振动平面
如果将普通光线通过1个nicol棱镜，如图。它好象1 个栅栏，只允许与棱晶晶轴相互平行的平面上振动的光 线AA’透过棱晶，而在其他平面上振动的光线如BB’、 CC’、DD’则被阻挡住。这种只在一个平面上振动的光叫 平面偏振光。简称偏振光或偏光.
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交替对称轴而无对称面或对称中心的化合物是少
数。
所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定 为是手性分子。
判别手性分子的依据
对称面（ ） 反映（射） 有对称面无手性Fra bibliotekS1= S2= i
对称元素
对称操作
判别手性的依据
对称轴(Cn）
2 n
旋转 倒反
不能作为区别手 性的依据 有对称中心 无手性 有更迭对称轴 无手性
D-(-)-乳酸
2. R / S标记法
OH OH
C2H5 H H CH3
CH3 C2H5
R
S
CHO CHO H OH CH2OH H
H OH HO
CHO
R
CH2OH
CH2OH
D,L标记的是相对构型，R,S标记的是绝对构型
绝 对 构 型 能真实代表某一 光活性化合物的 构型（R、S） 相 与假定的D、L甘油 对 醛相关联而确定的 构 型 构型。
如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏
镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴
方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能
在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，
称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。
那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏镜)
取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否
COOH C CH3 OH H
COOH H HO C CH3
外消旋乳酸
(S)-(+)-乳酸 mp 53oC
15 []D=+3.82
(R)-()-乳酸 mp 53oC
15 []D=-3.82
()-乳酸 mp 18oC
[]15 =0 D
pKa=3.86(25oC)
pKa=3.79(25oC)
COOH COOH
H CH3 OH H3C OH
H
-
对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手
互为镜像，它们不能重合。就象左手的手套带在右
手上总是不合适。为此也把实物和镜像不能重合的
现象称为手性。具有手性的分子叫手性分子（或者 说：不能与其镜象叠合的分子为手性分子）。
注意：
任何化合物都有镜像，但多数实物和它的镜像都能
对称中心(i) （或反演中心）
更迭对称轴(Sn) （或旋转反射轴）
2 n
旋转+反射
四、含一个手性碳原子的化合物 还以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有 手性，具有旋光性，有一对对映体。发酵得到的
]D = 3.8o ，肌肉 乳酸是左旋的，其比旋光度为 [
20
运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为 3.8o 。 从酸奶中得到的乳酸无旋光性，它是等量的左旋 乳酸和右旋乳酸的混合物，叫外消旋体(常用±或 dl表示)。外消旋体是混合物。
H O
COOH
-
1
COOH
1
COOH
-
1
COOH
HO
1和2，3和4互为对映关系。1和3或4也不能重合， 他们是立体异构，但又不是镜像关系。这种不是镜像关 系的旋光异构称为非对映异构。非对映体具有不同的旋 光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。
赤式和苏式：
含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个 H在同 一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。
顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。 其旋光方向 逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。
但旋光度“”受温度、光源、浓度、管长等许多因素 的影响，为了便于比较，常用比旋光度[]来表示：
[ ]l
t
=
c× l
式中： α 为旋光仪测得试样的旋光度；
c 为试样的质量浓度，单位 g . ml1; l 为盛液管的长度，单位 dm 。 t 测样时的温度。
第四章 对映异构
一、异构体的分类
碳链（碳架）异构 官能团位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构 同分异构 顺反异构 构型异构 立体异构 构象异构 光学异构
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序 相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
立体化学的任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系 的特殊物理性质和化学性质的科学。 对映异构 观察如下模型将发现: 这两个模型化合物互为实物和镜像, 但它 们不能重合. 因此他们是一对异构体, 互为对映, 称为对映异构体。
COOH
COOH
特 点：
*1 结构：镜影与实物关系 *2 内能：内能相同。 *3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有
区别。
*4 旋光能力相同，旋光方向相反。
镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分 必要条件
二、偏振光和比旋光度 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向
垂直。
平面偏振光
CO O H H OH C H3
翻 转
CO O H HO H C H3
翻 转
CO O H H OH C H3
旋 转180
C H3 。 HO H CO O H
旋转180 。
CO O H H OH C H3
旋 转90 。
H C H3 CO O H OH
旋 转90 。
构型标记法： 1. D / L标记法
CHO R H R H OH OH CH 2OH
HO HO CHO H S H S CH 2OH
CHO S HO R H H OH CH 2OH
CHO H HO OH R H S CH 2OH
(i)
(2R,3R)-(-)-赤藓糖
(ii)
(2S,3S)-(+)-赤藓糖
(iii)
(2S,3R)-(+)-苏阿糖
HO Cl
2 3 4
H H -
H H
2 3 4
HO H
2 3 4
H Cl -
H Cl
2 3 4
Cl
H
COOH
COOH
COOH
COOH
(2R,3R)
(2S,3S)
(2R,3S)
(2S,3R)
1
2
2
C: C: OH Cl CHClCOOH COOH
3
COOH CHOHCOOH
4
3
异构体数目—— 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子数目）
pKa=3.83(25oC)
构型的表示法 Fischer 投影式
COOH
COOH
H
OH
H
C CH3
OH
CH3
立体结构
COOH H C CH3 OH
锲形式
COOH H OH CH3
投影式
Fischer投影式
使用Fischer 投影式的注意事项：
(1) 不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转180，但不能旋转90 或270。 (2) 基团两两交换次数不能为奇数次，但可以 是偶数次。
(iv)
(2R,3S)-(-)-苏阿糖
2. 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构
以酒石酸为例
COOH
(R) (S)
H H
OH OH COOH
COOH H (S) HO HO H (R) COOH
(2)
COOH
(R) H (R) HO
COOH HO H
(S) H OH (S)
OH H COOH
COOH
但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。
一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如 果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的
旋光异构体的数目将少于2n个。
六、含手性碳原子的单环化合物 ——判别单环化合物旋光性的方法 实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过 其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对 称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。
注意：无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其 标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合 物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的 规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其 旋光方向，还是依靠测定。
五、含两个手性碳原子化合物的对映异构
1. 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构
1
l 为旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光，以D表示)。
比旋光度表示： 盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的
旋光度。
三、分子的手性和对称性 1、对称因素
(1). 对称面
： 假如有一个平面可以把分子分割成两部分， 而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就 是分子的对称面。
(2). 对称中心 若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果 在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为 分子的对称中心。
A A
A A
无旋光（对称面）
有旋光
A A
无旋光（对称中心）
A A
有旋光
A
A A
A
无旋光（对称面）
无旋光(对称面)
A
A
A A
无旋光（对称面）
有旋光
A
A
A
A
无旋光（对称面） 有旋光
对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记 不能表明其构型，必须采用R,S标记。例如：
H COOH COOH H COOH H
(4) (-)-酒石酸
(1)
(3) (+)-酒石酸
mp
[]D(水)
溶解度(g/100ml)
pKa1
pKa
(+)-酒石酸
(-)-酒石酸
170oc
170oc
+12.0
-12.0 0
139
139 20.6
2.98
数。
所以，既无对称面也没有对称中心的，一般可判定 为是手性分子。
判别手性分子的依据
对称面（ ） 反映（射） 有对称面无手性Fra bibliotekS1= S2= i
对称元素
对称操作
判别手性的依据
对称轴(Cn）
2 n
旋转 倒反
不能作为区别手 性的依据 有对称中心 无手性 有更迭对称轴 无手性
D-(-)-乳酸
2. R / S标记法
OH OH
C2H5 H H CH3
CH3 C2H5
R
S
CHO CHO H OH CH2OH H
H OH HO
CHO
R
CH2OH
CH2OH
D,L标记的是相对构型，R,S标记的是绝对构型
绝 对 构 型 能真实代表某一 光活性化合物的 构型（R、S） 相 与假定的D、L甘油 对 醛相关联而确定的 构 型 构型。
如果让光通过一个象栅栏一样的 Nicol 棱镜 (起偏
镜)就不是所有方向的光都能通过，而只有与棱镜晶轴
方向平行的光才能通过。这样，透过棱晶的光就只能
在一个方向上振动，象这种只在一个平面上振动的光，
称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。
那么，偏振光能否透过第二个Nicol 棱镜 (检偏镜)
取决于两个棱镜的晶轴是否平行，平行则可透过；否
COOH C CH3 OH H
COOH H HO C CH3
外消旋乳酸
(S)-(+)-乳酸 mp 53oC
15 []D=+3.82
(R)-()-乳酸 mp 53oC
15 []D=-3.82
()-乳酸 mp 18oC
[]15 =0 D
pKa=3.86(25oC)
pKa=3.79(25oC)
COOH COOH
H CH3 OH H3C OH
H
-
对映异构好比人的左手和右手的关系，左手和右手
互为镜像，它们不能重合。就象左手的手套带在右
手上总是不合适。为此也把实物和镜像不能重合的
现象称为手性。具有手性的分子叫手性分子（或者 说：不能与其镜象叠合的分子为手性分子）。
注意：
任何化合物都有镜像，但多数实物和它的镜像都能
对称中心(i) （或反演中心）
更迭对称轴(Sn) （或旋转反射轴）
2 n
旋转+反射
四、含一个手性碳原子的化合物 还以乳酸为例，它含有一个手性碳原子，有 手性，具有旋光性，有一对对映体。发酵得到的
]D = 3.8o ，肌肉 乳酸是左旋的，其比旋光度为 [
20
运动产生的乳酸是右旋的，其比旋光度为 3.8o 。 从酸奶中得到的乳酸无旋光性，它是等量的左旋 乳酸和右旋乳酸的混合物，叫外消旋体(常用±或 dl表示)。外消旋体是混合物。
H O
COOH
-
1
COOH
1
COOH
-
1
COOH
HO
1和2，3和4互为对映关系。1和3或4也不能重合， 他们是立体异构，但又不是镜像关系。这种不是镜像关 系的旋光异构称为非对映异构。非对映体具有不同的旋 光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。
赤式和苏式：
含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，两个 H在同 一侧，称为赤式，在不同侧，称为苏式。
顺时针 右旋，以 “ d ” 或 “ + ” 表示。 其旋光方向 逆时针 左旋，以“ l ” 或 “ ” 表示。
但旋光度“”受温度、光源、浓度、管长等许多因素 的影响，为了便于比较，常用比旋光度[]来表示：
[ ]l
t
=
c× l
式中： α 为旋光仪测得试样的旋光度；
c 为试样的质量浓度，单位 g . ml1; l 为盛液管的长度，单位 dm 。 t 测样时的温度。
第四章 对映异构
一、异构体的分类
碳链（碳架）异构 官能团位置异构 构造异构 官能团异构 互变异构 同分异构 顺反异构 构型异构 立体异构 构象异构 光学异构
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的次序 相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
立体化学的任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系 的特殊物理性质和化学性质的科学。 对映异构 观察如下模型将发现: 这两个模型化合物互为实物和镜像, 但它 们不能重合. 因此他们是一对异构体, 互为对映, 称为对映异构体。
COOH
COOH
特 点：
*1 结构：镜影与实物关系 *2 内能：内能相同。 *3 物理性质和化学性质在非手性环境中相同，在手性环境中有
区别。
*4 旋光能力相同，旋光方向相反。
镜像的不重合性是产生对映异构现象的充分 必要条件
二、偏振光和比旋光度 光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向
垂直。
平面偏振光
CO O H H OH C H3
翻 转
CO O H HO H C H3
翻 转
CO O H H OH C H3
旋 转180
C H3 。 HO H CO O H
旋转180 。
CO O H H OH C H3
旋 转90 。
H C H3 CO O H OH
旋 转90 。
构型标记法： 1. D / L标记法
CHO R H R H OH OH CH 2OH
HO HO CHO H S H S CH 2OH
CHO S HO R H H OH CH 2OH
CHO H HO OH R H S CH 2OH
(i)
(2R,3R)-(-)-赤藓糖
(ii)
(2S,3S)-(+)-赤藓糖
(iii)
(2S,3R)-(+)-苏阿糖
HO Cl
2 3 4
H H -
H H
2 3 4
HO H
2 3 4
H Cl -
H Cl
2 3 4
Cl
H
COOH
COOH
COOH
COOH
(2R,3R)
(2S,3S)
(2R,3S)
(2S,3R)
1
2
2
C: C: OH Cl CHClCOOH COOH
3
COOH CHOHCOOH
4
3
异构体数目—— 2n = 22 = 4 （n：手性碳原子数目）
pKa=3.83(25oC)
构型的表示法 Fischer 投影式
COOH
COOH
H
OH
H
C CH3
OH
CH3
立体结构
COOH H C CH3 OH
锲形式
COOH H OH CH3
投影式
Fischer投影式
使用Fischer 投影式的注意事项：
(1) 不能离开纸面翻转。可以沿纸面旋转180，但不能旋转90 或270。 (2) 基团两两交换次数不能为奇数次，但可以 是偶数次。
(iv)
(2R,3S)-(-)-苏阿糖
2. 含两个相同手性碳原子化合物的对映异构
以酒石酸为例
COOH
(R) (S)
H H
OH OH COOH
COOH H (S) HO HO H (R) COOH
(2)
COOH
(R) H (R) HO
COOH HO H
(S) H OH (S)
OH H COOH
COOH
但外消旋体是混合物，在性质上不同于内消旋化合物。
一个含有n个不对称碳原子的直链化合物，如 果它有可能出现内消旋型的旋光异构体，那么它的
旋光异构体的数目将少于2n个。
六、含手性碳原子的单环化合物 ——判别单环化合物旋光性的方法 实验证明：单环化合物有否旋光性可以通过 其平面式的对称性来判别，凡是有对称中心和对 称平面的单环化合物无旋光性，反之则有旋光性。
注意：无论是D,L还是R,S标记方法，都不能通过其 标记的构型来判断旋光方向。因为旋光方向使化合 物的固有性质，而对化合物的构型标记只是人为的 规定。 目前从一个化合物的构型还无法准确地判断其 旋光方向，还是依靠测定。
五、含两个手性碳原子化合物的对映异构
1. 含两个不同手性碳原子化合物的对映异构
1
l 为旋光仪使用的光源的波长(通常用钠光，以D表示)。
比旋光度表示： 盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的
旋光度。
三、分子的手性和对称性 1、对称因素
(1). 对称面
： 假如有一个平面可以把分子分割成两部分， 而一部分正好是另一部分的镜像，这个平面就 是分子的对称面。
(2). 对称中心 若分子中有一点，通过该点画任何直线，如果 在离此点等距离的两端有相同的原子，则该点称为 分子的对称中心。
A A
A A
无旋光（对称面）
有旋光
A A
无旋光（对称中心）
A A
有旋光
A
A A
A
无旋光（对称面）
无旋光(对称面)
A
A
A A
无旋光（对称面）
有旋光
A
A
A
A
无旋光（对称面） 有旋光
对于具有手性的环状化合物，仅用顺、反标记 不能表明其构型，必须采用R,S标记。例如：
H COOH COOH H COOH H
(4) (-)-酒石酸
(1)
(3) (+)-酒石酸
mp
[]D(水)
溶解度(g/100ml)
pKa1
pKa
(+)-酒石酸
(-)-酒石酸
170oc
170oc
+12.0
-12.0 0
139
139 20.6
2.98