第四章：对映异构
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第4章对映异构
2
构造异构
同分异构 构型异构 立体异构 构象异构 对映异构 顺反异构
对映异构—— 构造式相同的化合物分子构型与其镜像不 不能完全重合而引起的异构现象。该分子 称为手性分子，其实物与镜像互为对映异 构体（简称对映体）。 3 ■对映体在性质上，表现为旋光方向不同和生理活性不同。
一、 平面偏振光和旋光性
（四）对映异构体的构型命名法 1、D/L标记法
OH CH2OH–CH * –CHO ① D/L和(+)/(-)之间 有什么关系吗？ CHO CHO ②D-型的都是右旋 H OH HO H 吗？ CH2OH CH2OH ③应用：糖类、脂 类、氨基酸。 D-(+)-甘油醛 L- (-)-甘油醛 与C*相连的键不断，则构型不变。 CHO COOH COOH [O] [H] H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH3 D-(+)-甘油醛 D-(+)- 甘油酸
一对对映 体等量混合 ，混合物无 旋光性，此 混合物叫外 消旋体。用 “dl”或“± ”表示。
23
（一）外消旋体
一对对映体的等量混合物称为外消旋体，外消旋体 无旋光性，通常用（±）表示，物理性质有所改变。 乳酸的一些物理常数 名称 (+)-乳酸 (-)-乳酸 (±)-乳酸 熔点/℃ 比旋光度 26 26 18 +3.8 -3.8 0 pKa 3.76 3.76 3.76 溶解度 ∞ ∞ ∞
7
比旋光度 （Specific Rotation）
[]：比旋光度；t：温度；：光波长；c：样品浓 度，单位g/ml；l:样品管长度，单位dm。
（＋）表示右旋； （－）表示左旋
t [
cl
[]：单位浓度、单位液层厚度的旋光性物质的旋光度。
构造异构
同分异构 构型异构 立体异构 构象异构 对映异构 顺反异构
对映异构—— 构造式相同的化合物分子构型与其镜像不 不能完全重合而引起的异构现象。该分子 称为手性分子，其实物与镜像互为对映异 构体（简称对映体）。 3 ■对映体在性质上，表现为旋光方向不同和生理活性不同。
一、 平面偏振光和旋光性
（四）对映异构体的构型命名法 1、D/L标记法
OH CH2OH–CH * –CHO ① D/L和(+)/(-)之间 有什么关系吗？ CHO CHO ②D-型的都是右旋 H OH HO H 吗？ CH2OH CH2OH ③应用：糖类、脂 类、氨基酸。 D-(+)-甘油醛 L- (-)-甘油醛 与C*相连的键不断，则构型不变。 CHO COOH COOH [O] [H] H OH H OH H OH CH2OH CH2OH CH3 D-(+)-甘油醛 D-(+)- 甘油酸
一对对映 体等量混合 ，混合物无 旋光性，此 混合物叫外 消旋体。用 “dl”或“± ”表示。
23
（一）外消旋体
一对对映体的等量混合物称为外消旋体，外消旋体 无旋光性，通常用（±）表示，物理性质有所改变。 乳酸的一些物理常数 名称 (+)-乳酸 (-)-乳酸 (±)-乳酸 熔点/℃ 比旋光度 26 26 18 +3.8 -3.8 0 pKa 3.76 3.76 3.76 溶解度 ∞ ∞ ∞
7
比旋光度 （Specific Rotation）
[]：比旋光度；t：温度；：光波长；c：样品浓 度，单位g/ml；l:样品管长度，单位dm。
（＋）表示右旋； （－）表示左旋
t [
cl
[]：单位浓度、单位液层厚度的旋光性物质的旋光度。
有机化学第四章 对映异构与非对映异构
CHEM TV
4.2 平面偏振光和旋光活性 4.2.1 平面偏振光
A B C 光的传播方向 D
图4-3 光的传播
光波是电磁波，振动方向与传播方向垂直 普通光和单色光可在垂直于光波前进方向的 所有可能平面上振动
Figure 4.4 The nature of plane-polarized light
4.9.2 化学性质
对映体异构体与非手性试剂作用完全相同。 对映异构体与手性试剂作用或在手性溶剂 或手性催化剂的作用下，二者的反应速率 不同。
4.9.3 研究意义
生物体内几乎所有的化学反应都需要 酶催化，而酶对底物具有极高的立体结构 的要求，所以不同立体结构的异构体一般 具有极不相同的生理作用。
H3C
C C C
CH3 H
H
丙二烯的两个端碳原子上各自连有不同的 基团，为手性分子。
2-甲基-2，3-戊二烯
H3C C H C C
CH3 CH3
有对称面，非手性分子
单键旋转受阻的联苯型化合物
COOH NO2 HOOC NO2
HOOC NO2
COOH NO2
6,6'-二硝基联苯-2,2'-二甲酸的旋光异构体
4.8 不含手性碳原子化合物的 对映异构现象
思考： 含有手性碳原子是分子具有手性的充分 必要条件？
丙二烯型化合物
H C H
sp2
sp
H C
sp2
C
H
手性轴
图4-11 丙二烯π键立体结构示意图
图4-9 丙二烯原子轨道示意图
2，3-戊二烯的对映异构体
H3C H
1
C C
2 C
第四章 对映异构
7-53
2,3-二羟基丁酸 O
3 2
CH3CHCHCOH HO OH 4种组合 = 4个立体异构体
C-2 R C-3 R
R S
S R
S S
7-54
2,3-二羟基丁酸 O
3 2
CH3CHCHCOH HO OH
4 种组合 = 4 个立体异构体 这些立体异构体间的关系如何?
C-2 R C-3 R
R S
4-40
Fischer投影式的规则 H
Br
Cl
F
（3）再将所有取代基在相应的位置标明。
4-41
Fischer 投影式 CO2H
水平键朝外，垂直键 朝后 如何写出交叉构象分 子，其键的取向与 Fischer投影式不符合 的 Fischer 投影式？
CH3
4-42
Fischer 投影式
将其构象变成重 叠式以符合 Fischer 投影式的 要求。
一个分子能够分隔成互为镜像的两半。 2-氟-1-氯-1-溴乙烯有对称面
4-32
4-33
4-34
对称中心
如果从分子的中心画 一条直线到一个元素， 从这一点向相反方向延
长到等距离时会找到相 同的元素，那么这分子 就具有对称中心。
4-35
对称中心
4-36
四、对映异构体的表示方法 ——Fisher投影式 对映异构体的命名 ——R/S命名
4-24
含有一个手性中心的例子
CH3
苧烯：手性中心可以是环 的一部分 连接手性中心的基团是： —H —CH2CH2 —CH2CH= —C=
*
H
C CH3
CH2
4-25
含有一个手性中心的例子
H
D C T 手性是同位素取代产生的结果 CH3
2,3-二羟基丁酸 O
3 2
CH3CHCHCOH HO OH 4种组合 = 4个立体异构体
C-2 R C-3 R
R S
S R
S S
7-54
2,3-二羟基丁酸 O
3 2
CH3CHCHCOH HO OH
4 种组合 = 4 个立体异构体 这些立体异构体间的关系如何?
C-2 R C-3 R
R S
4-40
Fischer投影式的规则 H
Br
Cl
F
（3）再将所有取代基在相应的位置标明。
4-41
Fischer 投影式 CO2H
水平键朝外，垂直键 朝后 如何写出交叉构象分 子，其键的取向与 Fischer投影式不符合 的 Fischer 投影式？
CH3
4-42
Fischer 投影式
将其构象变成重 叠式以符合 Fischer 投影式的 要求。
一个分子能够分隔成互为镜像的两半。 2-氟-1-氯-1-溴乙烯有对称面
4-32
4-33
4-34
对称中心
如果从分子的中心画 一条直线到一个元素， 从这一点向相反方向延
长到等距离时会找到相 同的元素，那么这分子 就具有对称中心。
4-35
对称中心
4-36
四、对映异构体的表示方法 ——Fisher投影式 对映异构体的命名 ——R/S命名
4-24
含有一个手性中心的例子
CH3
苧烯：手性中心可以是环 的一部分 连接手性中心的基团是： —H —CH2CH2 —CH2CH= —C=
*
H
C CH3
CH2
4-25
含有一个手性中心的例子
H
D C T 手性是同位素取代产生的结果 CH3
有机化学教学之四：对映异构
第四章对映异构异构现象在有机化学中非常普遍，前面我们学过了构造异构，构型异构，顺反异构，构象异构等，下面我们把它们归纳一下异构现象包括构造异构和立体异构，其中构造异构按原子相互连接方式、次序不同，又可分为碳架异构和位置异构；立体异构按原子在空间排列方式不同分为构型异构和构象异构（单键旋转产生构型不同），构型异构按构型方式分为顺反异构（环的存在引起构型不同）和对映异构。
本章主要讨论对映异构。
对映异构体与旋光性密切相关，要测定物质旋光度的大小，需要用旋光仪，下面分别介绍有关内容。
§4.1 旋光性4.1.1偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与其前进方向垂直，在普通光里，光波在垂直前进方向上可以有无数个振动平面。
如果有圆圈代表光线前进方向的一个横截面，那么光线透过Nicol棱晶时，只有振动面与棱晶光轴平行的光才能通过，而在其他平面上振动的光被阻挡，即产生偏振光。
这种只在一个平面上振动的光叫平面偏振光或偏光。
当偏光射到另一个Nicol棱晶上时，若其光轴相互垂直，光线全被阻挡。
这就是旋光仪的工作原理。
4.1.2 旋光仪在两个光轴平行的Nicol棱晶之间放一样品管（旋光管），自然光透过第一个固定的棱晶后成为偏光，偏光透过旋光管后射到第二个棱晶上（可转动）。
若样品对偏光没发生作用，我们可以观察到光线能全部透过第二个棱晶（见偏时），我们从目镜中看到视场最亮。
此时，刻度盘为零。
若样品与偏光发生作用，使其偏转，这时光线就不可能全部通过第二个棱晶，从目镜中观察到视场变暗，我们可通过旋转检偏器，使视场恢复到最亮。
检偏器所旋转的角度。
即旋光度。
使检偏器顺时针旋转的物质，称右旋物质，用+α表示；使检偏器逆时针旋转的物质，称左旋物质，用-α表示。
旋光度的大小与溶液的浓度、样品管的长度、光的波、温度及溶剂都有关系， 为便于比较，常用比旋度[α]t λα][表示。
4.1.3比旋光度比旋光度——偏光透过厚度为10cm ，浓度为1g/ml 样品溶液所产生的旋光度。
【有机化学】第四章 对映异构(enantiomerism【配套胡宏纹教材】
Fischer Projection Formulas
4.4.1 乳酸
含有一个不对称碳原子的化合物有两个互为镜像的对映异构体，它们 的等摩尔混合物称为外消旋体 (racemates or racemic mixtures)
规则：
1. 不离开纸面转----180*n ，是原来的分子。 ----90*n , 是其对映异构体.
4. 1. 1 偏光
4.1.2 旋光物质和比旋光度 (Specific rotation)
polarimeters
手性分子能改变平面偏振光的振动方向, 这种性质叫光学活性(旋光性)
右旋 dextrorotatory or (+) 左旋 levorotatory or (–)
The prefixes dextro and levo come from the Latin dexter, meaning right, and laevus, for left, and are abbreviated d and l respectively
旋光化合物在物理因素或化学试剂作用下变成两个对映体的平衡混合物， 因而失去旋光性的过程叫做外消旋化 (racemization)。消旋体还可以由旋光 化合物的外消旋化得到。
在气相下或稀溶液中外消旋体的性质与纯粹的对映体相同(溶液中的旋光性 不同)，因为在这样的条件下右旋体和左旋体分子之间的作用很小。但在浓 溶液中，熔融状态下，特别是在固态下，右旋体与左旋体分子之间的相互 作用增强，外消旋体的性质可能与纯粹的对映体不同。
假不对称碳原子 Pseudoasymmetric Carbon
4.5.5 含有三个不相同的不对称碳原子的化合物
A
RR RR
S SSS
第4章-对映异构PPT课件
2. 手性与对称性的关系：
绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中 心的，与其镜像就不能互相叠合，分子就有手性
3. 手性中心：C、N、P 、S、Si、As等
手性分子中不一定含有手性原子 （关键是判断对称性）。
.
10
H
Cl
Cl
H
Cl
F
CH3 Cl
Cl C
H
F
Cl
Cl CH3
H C
Cl .
H
Cl Cl
COOH
II
COOH HO R H Cl R H
COOH
. IV
对映异构体20.swf
2.含两个相同手性碳原子的化合物 *立体异构体总数<2n个 *内消旋体：含多个手性碳原子但不具有旋 光性的化合物称为内消旋体（为纯净物）。
分子内有一对称面。 3. 含三个不相同的不对称碳原子的化合物 * 假不对称碳原子： * 差向异构体：
b. c：g/100ml
l：dm
c. 溶液一般为稀溶液，否则测出的α值不准
d. 若溶剂不是水，则要在后面标出溶液及相应 的浓度
e. α值可于手册中查到，故可用该公式来计算 稀溶液的浓度或验纯，也可用同一条件下测得 的稀溶液的α值来测量旋光性的大小。
.
5
Pasteur 的贡献 Some chiral objects in our life
.
6
4.2 分子的手性
1. 对映异构现象：
2. 一个分子与其镜像的构造相同，但不能叠合， 它们互称为对映异构体，简称为对映体。这种 同分异构现象称为对映异构，又称旋光异构， 属于构型异构的一种。
3. 对映体总是成对的，它们的熔点、沸点、密 度、折射率和非手性溶剂中的溶解度以及光谱 图等都相同，在与非手性试剂反应时所表现的 化学性质也相同。但它们对偏振光表现为不同 的旋光性（optical activity)。旋光性是识别对映 异构体的重要方法。
第四章对映异构1
第四章 对映异构
(Enantiomers)
本章目录 §4-1 旋光性 §4-2 手性 §4-3 含一个不对称碳原子的化合物 §4-4 含几个不对称碳原子的开链化合物 §4-5 环状化合物的立体异构 §4-6 构象与旋光性 §4-7 外消旋体的拆分
第四章 对映异构（1） 对映异构（
主要内容 立体异构体 手性分子和非手性分子、手性碳 手性分子和非手性分子、 手性化合物的特性——旋光性 旋光性 手性化合物的特性 分子的手性与对称性
(3) 对称轴 Cn 这种轴是通过物体或分子的一条直线， 这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条 直线为轴旋转一定的角度， 直线为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的形 象和原来的形象完全相同， 这种轴称为对称轴。 象和原来的形象完全相同 ， 这种轴称为对称轴 。 n 指绕轴一周， 个形象与原形象相同。 指绕轴一周，有n个形象与原形象相同。
镜像的不重合性是 产生对映异构现象 的充分必要条件。 的充分必要条件。
左右手互为镜象 -对映关系
生活中的镜像
左、右手对映而不能重合， 右手对映而不能重合， 这种性质称为— 手性” 这种性质称为—“手性”。
具有对映而不能重合的立体异构体， 具有对映而不能重合的立体异构体，互称 对映异构体，如乳酸。 为对映异构体，如乳酸。 旋光性是识别对映异构体的重要手段。 旋光性是识别对映异构体的重要手段。
4 ． 1874 年 ， Vant Hof 和 Le.Bel 提出 ， 如果一个 C 原子连有四 1874年 Hof和 Le.Bel提出 如果一个C 提出， 个不同基团， 有两种不同的四面体空间构型， 个不同基团 ， 有两种不同的四面体空间构型 ， 它们互为镜象 和左右手之间的关系一样，外形相似，但不能重合。 ，和左右手之间的关系一样，外形相似，但不能重合。
(Enantiomers)
本章目录 §4-1 旋光性 §4-2 手性 §4-3 含一个不对称碳原子的化合物 §4-4 含几个不对称碳原子的开链化合物 §4-5 环状化合物的立体异构 §4-6 构象与旋光性 §4-7 外消旋体的拆分
第四章 对映异构（1） 对映异构（
主要内容 立体异构体 手性分子和非手性分子、手性碳 手性分子和非手性分子、 手性化合物的特性——旋光性 旋光性 手性化合物的特性 分子的手性与对称性
(3) 对称轴 Cn 这种轴是通过物体或分子的一条直线， 这种轴是通过物体或分子的一条直线，以这条 直线为轴旋转一定的角度， 直线为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的形 象和原来的形象完全相同， 这种轴称为对称轴。 象和原来的形象完全相同 ， 这种轴称为对称轴 。 n 指绕轴一周， 个形象与原形象相同。 指绕轴一周，有n个形象与原形象相同。
镜像的不重合性是 产生对映异构现象 的充分必要条件。 的充分必要条件。
左右手互为镜象 -对映关系
生活中的镜像
左、右手对映而不能重合， 右手对映而不能重合， 这种性质称为— 手性” 这种性质称为—“手性”。
具有对映而不能重合的立体异构体， 具有对映而不能重合的立体异构体，互称 对映异构体，如乳酸。 为对映异构体，如乳酸。 旋光性是识别对映异构体的重要手段。 旋光性是识别对映异构体的重要手段。
4 ． 1874 年 ， Vant Hof 和 Le.Bel 提出 ， 如果一个 C 原子连有四 1874年 Hof和 Le.Bel提出 如果一个C 提出， 个不同基团， 有两种不同的四面体空间构型， 个不同基团 ， 有两种不同的四面体空间构型 ， 它们互为镜象 和左右手之间的关系一样，外形相似，但不能重合。 ，和左右手之间的关系一样，外形相似，但不能重合。
c4-对映异构
例： -CH2Cl>-CH3 -N(CH3)2>-NH2 H OH H > H H H H CH3 H Cl > H H H H H CH3 H H H
③
O O
当作
C O C
当作
C C C C
C C C 当作 C C
当作
（2）R和S的确定 ◇方法：先把手性碳(C＊)所连的四个基团设为a，b，c，d，按次序规则将其进行先 后次序排队，设为：a>b>c>d。
即a
c,a
d,b
c,b
d
2.对映体的命名
据IUPAC，对映体的构型用R或S表示 (1)次序规则(sequence rule)
①先比较第一个原子的原子序数，原子序数大的为较优基团(同 位素原子中原子量大的优先)：
I>Br>Cl>S>F>O>N>C>D>H 如：-SO3H>-OH>-NH2>-CH3
②若第一个原子相同，则顺次比较与第一个原子相连的原子的 原子序数，依次类推。
不可重叠
-
三、分子的手性和对称性
1.对称元素 (1)对称轴
◇定义：当分子沿某轴旋转360°/n(2π/n)，得到的新构型与原
来的构型等价，该轴即为该分子的n重对称轴。
◇符号：Cn(n表示轴的阶) ◇对称操作：转动 ◇例：
C3 H C2 O H H Cl C H H H H H H H C4 H C6
把排在最后的基团d置于离观察者最远的位置然后按先后次序观察其他三个基团即abc轮流着看若轮转方向为顺时针该手性碳构型标为rrectus拉丁文右字的字首若轮转方向为反时针该手性碳构型标为ssinister拉丁文左字的字首若轮转方向为顺时针该手性碳构型标为rrectus拉丁文右字的字首若轮转方向为反时针该手性碳构型标为ssinister拉丁文左字的字首可根据投影式直接判断构型为r或s方法
③
O O
当作
C O C
当作
C C C C
C C C 当作 C C
当作
（2）R和S的确定 ◇方法：先把手性碳(C＊)所连的四个基团设为a，b，c，d，按次序规则将其进行先 后次序排队，设为：a>b>c>d。
即a
c,a
d,b
c,b
d
2.对映体的命名
据IUPAC，对映体的构型用R或S表示 (1)次序规则(sequence rule)
①先比较第一个原子的原子序数，原子序数大的为较优基团(同 位素原子中原子量大的优先)：
I>Br>Cl>S>F>O>N>C>D>H 如：-SO3H>-OH>-NH2>-CH3
②若第一个原子相同，则顺次比较与第一个原子相连的原子的 原子序数，依次类推。
不可重叠
-
三、分子的手性和对称性
1.对称元素 (1)对称轴
◇定义：当分子沿某轴旋转360°/n(2π/n)，得到的新构型与原
来的构型等价，该轴即为该分子的n重对称轴。
◇符号：Cn(n表示轴的阶) ◇对称操作：转动 ◇例：
C3 H C2 O H H Cl C H H H H H H H C4 H C6
把排在最后的基团d置于离观察者最远的位置然后按先后次序观察其他三个基团即abc轮流着看若轮转方向为顺时针该手性碳构型标为rrectus拉丁文右字的字首若轮转方向为反时针该手性碳构型标为ssinister拉丁文左字的字首若轮转方向为顺时针该手性碳构型标为rrectus拉丁文右字的字首若轮转方向为反时针该手性碳构型标为ssinister拉丁文左字的字首可根据投影式直接判断构型为r或s方法
有机化学 第四章对映异构
三、对映异构体的旋光性
（一）平面偏振光与比旋光度 平面偏振光（plane-polarized light）：
只在一个平面上振动的光，简称偏振光。。 旋光性（optical activity）：物质能使偏
振光的振动面旋转的性能。有旋光性的物 质叫旋光性物质或光活性物质。
手性化合物都具有旋光性。
三、对映异构体的旋光性
H
Cl
C2H5
H
C2H5
Cl
同一化合物
费歇尔(Fischer)投影式
将Fisher投影式的书写规定和注意事项可 归纳如下:
横向前，竖向后，含碳原子上下连。 转半圈，不能翻，编号小者在上端。 偶次互换是原物，奇次互换构型变。
费歇尔(Fischer)投影式
下列各表达式代表的是同一物还是对映体？
COOH
不变。
费歇尔(Fischer)投影式
CH3
旋转180°
H
Cl
Cl
C2H5 H
C2H5
旋转90°
CH3 翻 转 同一化合物
H
C2H5
CH3
Cl
对映异构体
CH3
Cl
H
C2H5 对映异构体
费歇尔(Fischer)投影式
一个取代基保持不变，其余三个依次换 位，不改变构型。
CH3
固定甲基，其余
CH3
三个顺时针转
注意：在考察分子的对称因素时，应将原子 或原子团看作球形。
二、手性分子的判断
有对称面的分子与它的镜像能重合，是对称 分子，没有对映异构现象，称为非手性分子 （achiral molecule）。
二、手性分子的判断 问题：下列分子有无对称面？
H H C Cl
对映异构
4.6 环状化合物的立体异构 对映异构
顺反异构
环丙烷：不同取代基 环丙烷：相同取代基
环丁烷：含有两个相同的取代基时：
1,2-取代
1,3-取代
环己烷：含有两个相同的取代基时：
多个不同的手性碳原子:
最多可以有2n种旋光异构体
4.7 不含手性碳原子化合物的对映异构
丙二烯分子：
当1、3 碳原子分别连有不同基团时，分子有手性
官能团位置异构
官能团异构 互变异构（特殊的官能团异构）
顺反异构 对映异构
立体异构
4.1 手性和对映体 1. 对映异构现象和手性
1848年，巴斯德
手性——实物和镜像不能叠合的现象。
手性分子——不能与镜像叠合的分子。
互为镜像或左右手关系的两个构型异构叫做 对映异构体。这种现象为对映异构现象.
2. 手性分子的判断
旋光度—偏振光振动方向的旋转角度，用“”表示
凡手性分子,都具有旋光性.
对映体对偏振光的作用不同就表现在两者的旋光方向相 反,即一个对映体是右旋的,另一个是左旋的.但旋转的角度 相同.
所以, 对映异构又称为旋光异构.
旋光仪:
比旋光度:
溶液:
纯液体:
C—浓度(g/ml) l—管长(dm)
比旋光度是旋光性物质的物理常数.
4.3 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构
1. 手性碳原子
直接与四个不相同的原子或原子团相连接 的碳原子称为不对称碳原子,或手性碳原子. 通常用“*”标出.
分子含有手性碳原子, 就有可能有手性.
2. 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构
含有一个手性碳原子的分子一定是个手性分子,有
旋光性,存在一对对映体。
例如：
有机课件4对映异构
(2) 对称中心(i) 任何的直线通过分子的中心，在距中心
等距离处遇到相同的原子。例如： 反–1,3–二氟–反–2,4–二氯环丁烷
图6.7 2020/5/10 分子中的对称中心的示意图
2 构型的表示方法
❖对映体的构造式相同，但空间的排列方式(构型)不同， 所以需要用构型式来表示。
❖楔形透视式：手性碳原子放在平面上。 在平面上基团用实线相连，平面前方的基团用楔形实线 和手性碳相连，后面的基团用虚线相连。
√
×
2020/5/10
C2H5
C2H5
OH
2-丁醇 CH3–CH–CH2CH3 HO C H
C H OH
*OH
异丙醇 CH3–CH–CH3
？ 不是手性碳
CH3
CH3
[]2D5＝+13.520 []2D5＝-13.520
COOH
COOH
OH
* 乳酸 CH3–CH–COOH
HO C H []2D5＝C-2H.630
COOH
H
OH
CH3
2020/5/10
COOH
HO
H
CH3
❖使用Fischer投影式应注意：
在纸面上旋转180º仍为原来的构型。
COOH H OH
CH3
旋转180º
HO
CH3 H
COOH
旋转180º
相同
2020/5/10
• 将投影式在纸面上旋转180°，得到相同的
分子： CH3
CH2CH3
H Br Br H
COOH
COOH HO C H HO C H
COOH
COOH
相同
H C OH
旋转180º
有机化学课件-4-对映异构
（一）酒石酸的立体异构体： CO2H
酒石酸的构造式为： 其可能的立体异构体有：
CHOH CHOH CO2H
A 型
A 共3种立体异构体。
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
H C OH HO C H
HO C H
H C OH
H C OH m
H C OH
HO C H m
HO C H
CO2H
CO2H
CO2H
CO2H
§ 3 含一个手性碳原子化合物的对映异构
一、不对称（或手性）碳原子：
连有四个各不相同基团的碳原子称为不对称（或手性）碳原子， 用C*表示。
凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性 分子。
二、含一个手性碳原子化合物的对映异构：
含一个C*的化合物，具有两个互为实物与镜象的对映异构体；
镜子
第四章 对映异构（Enantiomerism）
立体化学是有机物的一个重要组成部分，前面，我们学习过烷 烃的各种构象，也学习过环烷烃的顺反异构，在今天的课程里， 我们将引进一种新的立体异构。
如：乳酸的构造为：CH3CHCOOH
OH
从人体运动产生的乳酸的结构是： HO
H COOH
C
CH3 H
HOOC
牛奶通过乳酸菌发酵产生的乳酸的结构是：
*左边两式不存在对称中心；
相同物质
CO2H H C OH HO C H
CO2H
CO2H HO C H
H C OH CO2H
CO2H H C OH H C OH
CO2H
（＋）－酒石酸 （－）－酒石酸 内消旋（meso－）酒石酸
(2R,3R)-(+)-酒石酸 (2S,3S)-(-)-酒石酸
4第四章 对映异构
对称轴 Cn
若通过分子画一轴线，当分子绕此轴旋转360º/n后，得到与原 来分子相同的形象，此轴线就是该分子的 n 重对称轴。
注：分子中只可能有一个对称中心，具有对称中心的分子是 非手性的，没有对映体和旋光性。
15
4C3 3C2
1C3
1C2
注：具有对称轴的化合物，大多数是非手性分子，但也有例外。
16
α
t λ
[α]tλ = l × c
atλ : 实验观察到的旋光度 l : 样品管长度（dm 分米） c : 样品浓度（g/ml）
t : 测试时温度 λ: 波长
例 有一物质的水溶液，浓度为5g/100ml, 在10cm长的旋光管内，它
的旋光都是-4.64°,求[α]20D
解 [α]20D 20 ℃
( 钠光，D线，λ=589nm)
25
26
用这一方法对有机分子作投影时，规定如下：
十字式
伞形式
Fischer 投影式
使手性碳原子的四个价键投影在纸平面上必须成为一个方位端正的 十字，十字的交点代表手性碳。横前竖后，一般将主链写在竖线上 。
CH3 H C OH 不是立体结构式
C2H5
27
对映异构体的命名 右手定则 对映体的构型用R、S来表示，判断某一构型是R或S，需
[α]20D = α20D l×c
- 4.64
=
=-92.8°
1 ×5/100
查手册得出，果糖的[α]20D =-93°，故该物质可能是果糖水溶液。 若知道某物质的比旋光度，也可测定该物质溶液的浓度。制糖工业
常利用旋光度来监控糖液的浓度。
13
§4.3 对映异构和分子结构的关系
可以借助分子的对称因素，来判断分子是否具有手性。
第四章 对映异构
1848年，法国学者Pasteur L（巴斯德，拜奥特的学生）对 酒石酸、葡萄酸的晶体进行了研究发现，都存在半面晶形。 但是，葡萄酸的半面晶形存在向左、向右的两种排列方式， 而酒石酸只有一种。巴斯德用人工的方法把葡萄酸的两个半 面晶形分开，溶于水后测了他们的旋光性，得出结论，一种 与酒石酸一样是右旋的，而另一种是一个新的化合物，左旋 酒石酸。 巴斯德得出结论：葡萄酸是酒石酸左旋体和右旋体的等量混合， 现在称之为外消旋体（racemic），属对映异构现象。（两个化 合物具有相同的化学构造而其旋光性相反）。 在随后的几年中，巴斯德研究发现，晶体的旋光性是由于晶体 结构引起的，得出立体化学的一个重要原理：分子中原子的非 对称排列，使他同他的镜像不能互相叠合，是产生对映异构的 根本原因。
§4.2.2 不对称碳原子
巴斯德指出了分子中原子非对称排列是分子产生对称异构的 根本原因。但是，由于当时有机化合物的结构理论尚未出现， 他并没有说明具体的结构条件。
1874年，荷兰22岁化学vant’t Hoff J H（范特荷甫）研究发 现，已知手性分子中，都含有一个与四个互不相同的一价原 子或基团相连的碳原子。 他假定，如果碳四面体构型理论成立，与碳相连的四个互 不相同的一价原子或基团在空间就应该有两种排列方式。
H
H
H
H
Cl
Cl
平面内翻转180度，实物和镜象重叠。
结论： 对称面的分子 实物和镜象能重叠， 的分子， 结论：有对称面的分子，实物和镜象能重叠， 无手性，无对映异构体，无旋光性。 无手性，无对映异构体，无旋光性。
H
H C C CH3
H
C
C
H
无数个σ
O
H3CLeabharlann 2个σ1个σ 个O
有机化学对映异构
标出手性碳(Chiral Carbon)
O
* CH 3 CH C OH
O
* CH 3
OH 乳酸
H
L actic acid
Br
* C3HC2HC2HC2HC2HC C2HC2HC2HC3H
H
H
CH 3
HO
C CH
H
* N
CH 2
CH 3
CH 3
CH 2
毒芹碱
2、对映体 (Enantiomers)
例
COOH
H
OH
HO
H
COOH
HO
H
H
OH
COOH
COOH
(1) 对映体 (2)
[α ]2D0
+12°
-12°
（± ）酒石酸 外消旋体
COOH
COOH
H
OH HO
H
H
OH HO
H
COOH
COOH
(3) 同一物质 (4)
0°
0°
（m）酒石酸
内消旋体（分子中有对称面）
内消旋体与外消旋体的异同
相同点：都不旋光 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两 个对映体的等量混合物，可拆分开来。
立体异构
几何异构：共价键旋转受阻而产生 构象异构：因单键旋转而产生的立异 对映异构：分子中手性因素而产生
§4.1 对映异构基本概念
一、平面偏振光和旋光性 光波是电磁波，它的振动方向与其前进 方向垂直.
偏振光
二、旋光仪和比旋光度
入射光
样品管
透射光
2. 旋光仪
起偏镜
样品管 检偏镜
钠光灯
CH 3 CH-Br CH-Br CH 2CH 3
第4章对映异构
（3）当测定波长、温度及溶液一定时，光活性物质的比旋光度是一个常数。所以（1）和（2）中的比旋光度不变。
4.3.7判断下列说法是否正确。正确画“√”，不正确画“×”。
（1）一对对映体总有实物和镜像的关系。
（2）所有手性分子都有非对映异构体。
（3）所有具有手性碳的化合物都是手性分子。
（4）每个对映异构体的构象只有一种，它们也呈对映关系。
非对映异构体：彼此不呈实物与镜像关系的旋光异构体。
外消旋体：等量对映异构体的混合物称为外消旋体。
尽管内消旋体和外消旋体均无旋光性，但本质不同。内消旋体是一种异构体，单一的纯物质；外消旋体是两种异构体的等量混合，是一个混合物。
含两个相同手性碳的化合物有三个旋光异构体：一个内消旋体①，一对对映异物体③与④。
D－（+）－甘油醛D－（－）－甘油酸D－（+）－异丝氨酸
L－（－）－甘油醛酸 L－（+）－甘油酸 L－（+）－乳酸
D/L标示法虽然在使用中有一定的局限性，但糖类化合物及氨基酸类化合物的构型命名仍然经常使用D/L标示法。
2.R/S标示法R/S标示法是一种更具有普遍性，且能明确表示分子的绝对构型的标示方法。
基本原则：将连在手性碳上的四个基团（a,b,c,d）按顺序规则从大到小排列成序（假设大小顺序为a＞b＞c＞d）；将最小基团（d）远离观察者，其余三个基团面向观察者，观察三个基团的关系，若由a→b→c是顺序时针排列，此手性碳就是R－构型；若由a→b→c是按逆时针排列，则为S－构型。
4.2.6含两个手性碳化合物的旋光异构体
4.3.9D－（+）－甘油醛经过氧化变成（－）－甘油酸（HOCH2CHOHCOOH），后者的构型应为D型还是L型?
解：因由甘油醛氧化为甘油酸的过程中只是官能团醛基转变为羧基，与C*所连接的化学键没有发生断裂。所以（－）－甘油酸的构型也为D型。即：
4.3.7判断下列说法是否正确。正确画“√”，不正确画“×”。
（1）一对对映体总有实物和镜像的关系。
（2）所有手性分子都有非对映异构体。
（3）所有具有手性碳的化合物都是手性分子。
（4）每个对映异构体的构象只有一种，它们也呈对映关系。
非对映异构体：彼此不呈实物与镜像关系的旋光异构体。
外消旋体：等量对映异构体的混合物称为外消旋体。
尽管内消旋体和外消旋体均无旋光性，但本质不同。内消旋体是一种异构体，单一的纯物质；外消旋体是两种异构体的等量混合，是一个混合物。
含两个相同手性碳的化合物有三个旋光异构体：一个内消旋体①，一对对映异物体③与④。
D－（+）－甘油醛D－（－）－甘油酸D－（+）－异丝氨酸
L－（－）－甘油醛酸 L－（+）－甘油酸 L－（+）－乳酸
D/L标示法虽然在使用中有一定的局限性，但糖类化合物及氨基酸类化合物的构型命名仍然经常使用D/L标示法。
2.R/S标示法R/S标示法是一种更具有普遍性，且能明确表示分子的绝对构型的标示方法。
基本原则：将连在手性碳上的四个基团（a,b,c,d）按顺序规则从大到小排列成序（假设大小顺序为a＞b＞c＞d）；将最小基团（d）远离观察者，其余三个基团面向观察者，观察三个基团的关系，若由a→b→c是顺序时针排列，此手性碳就是R－构型；若由a→b→c是按逆时针排列，则为S－构型。
4.2.6含两个手性碳化合物的旋光异构体
4.3.9D－（+）－甘油醛经过氧化变成（－）－甘油酸（HOCH2CHOHCOOH），后者的构型应为D型还是L型?
解：因由甘油醛氧化为甘油酸的过程中只是官能团醛基转变为羧基，与C*所连接的化学键没有发生断裂。所以（－）－甘油酸的构型也为D型。即：
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第四章：对映异构
CO2H
CO2H
H OH
CH3
H3C
H OH
乳酸的四面体模型（实物和镜像的关系）
但是，分子有无不对称碳原子，并不是分子有无手性的必充条件！
如：C l
H
Cl
实际上，要从分子的对称性判断分子有无手性！！ 第四章：对映异构
H
4.4 分子的手性与对称性 4.4.1 对称元素
1、n-阶对称轴
第四章：对映异构
Stereochemistry is one of the most important scientific concepts and also one of the hardest areas of chemistry to grasp. Its importance is manifest not only in chemistry, but also in many other of life science.
肌肉运动乳酸 糖发酵乳酸
酸牛奶乳酸
mp.
53.0 C
53.0 C
18 C
使偏光
右旋
左旋
无旋光
乳酸分子中没有环或双键，故不存在顺反异构。这种现象必然是另外 一种因素，即对映异构所引起的异构现象。
第四章：对映异构
第四章：对映异构
（肌肉运动乳酸） （糖发酵乳酸）（酸牛奶乳酸）
第四章：对映异构
4.2 物质的旋光性 4.2.1 平面偏振光
旋光物质使偏光平面旋转的角度，称为旋光度。
第四章：对映异构
旋光度 在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度。
影响旋光度的因素 (a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度;
(d) 测定温度; (e) 所用光的波长
第四章：对映异构
比旋光度
盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。
第四章：对映异构
第四章：对映异构 酒石酸钠铵
4.3.2 手性和不对称碳原子
酒石酸钠铵的两种晶体之间的关系如同我们的左 手和右手的关系一样，非常相似但不能相互迭合。 物体与其镜像不能迭合的现象，称为手性 （Chirality）。具有手性的分子称为手性分子。 根据正四面体理论，Vant’ Holf指出，当碳原子 连有四个不同的基团时，分子在空间就有两种不 同的排列方式，它们互为实物和镜像的关系。乳 酸就是这样一个例子。这个与四个不相同基团相 连的碳原子就是不对称碳原子，也称为手性碳原 子，用C*表示。
第四章
对映异构 （Enantiomerism）
第四章：对映异构
exit
4.1 立体化学的任务，立体异构体的 分类和定义
4.2 物质的旋光性 4.3 对映异构和手性 4.4 分子的手性与对称性 4.5 手性化合物的性质 4.6 含一个不对称碳原子的化合物 4.7 含两个或多个不对称碳原子的化合物 4.8 碳环化合物的立体异构 4.9 反应中的立体化学和拆分
o
Na:λ= 5869A (D)
o
Hg : λ= 5461A
[] 25 = + 90.01。
D
( c 1.15, C2H5OH )
第四章：对映异构
4.3 对映异构与手性
4.3.1 对映异构现象的发现
对映异构的发现是物质的旋光性开始的。 19世纪初，两种石英晶体的发现。 1848年Pasteur在研究酒石酸盐时分离得到两种 酒石酸钠铵的晶体，这两种晶体互为左手与右 手的关系。 1874年，Vant’ Holf 和 Le Bel 提出碳的四面体 结构理论。
4.2.2 旋光物质和比旋光度
在光源和视野之间放置第二个棱晶，只有当晶轴彼此平 行时，通过第一个棱晶的光线才能通过第二个棱晶。
普通光 通过棱镜
偏光
棱镜
偏光
第四章：对映异构
如果在晶轴相互平行的两个棱晶之间放置旋光管， 管内盛有不同的液体，将出现两种情况：如果是水或 酒精，则偏光顺利通过第二个棱晶；如果是肌肉运动 产生的乳酸或葡萄糖等物质，则第二个棱晶必须旋转 一定的角度，偏光才能通过。
普通光 起偏振器
偏光
乳酸溶液
检偏振器
观察者
第四章：对映异构
旋光物质和非旋光性物质：
像乳酸、葡萄糖这样一些能够使偏光振动平面 旋转一定角度的物质称为旋光性物质。象水、酒精 等这些与偏光不发生作用的物质，称为非旋光物质。
旋光性物质使偏光顺时针旋转的，称为右旋体， 用d-或(+)-表示（来自拉丁语dexter），使偏光反时 针旋转的，称为左旋体，用l-或()-表示（来自拉丁 语laevus）。
普通光是在所有方向振动的电磁波。
(a)
(b)
(c)
(a)光波前进时电场振幅的周期性变化
(b)光波振动的平面
(c)在普通的光束中光波在一切可能的平面内的振动
第四章：对映异构
普通光通过尼科尔棱镜后产生只能在一个平面振动 的光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光， 简称偏光。
普通光
尼科尔棱镜
偏光
第四章：对映异构
第四章：对映异构
4.1 立体化学的任务 立体异构体的分类和定义
任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊 物理性质和化学性质。
分类：
{ {{ 立体异构体
构型异构体
构象异构体 p24
几何异构体
旋光异构体 交叉式构象
重叠式构象
第四章：对映异构
立体异构体的定义:
立体异构体：分 子中原子或原子 团互相连接次序 相同，但空间排 列方式不同而引 起的异构体。
如果有一直线，当分子绕它旋转（2/n)或其倍数时，能 恢复原状，这个直线称为该分子的n-阶对称轴，符号为Cn。
C 2
C 6 C 2 C
8
C l H H C l
H
C 2C C
H
对称操作是转动
第四章：对映异构
2、对称面
假如存在一个平面，把分子分成两个互为对映体的部 分，一部分正好是另一部分的镜像，则这个平面就是对称面， 符号为 。
几何异构体：由于双键不能自由旋 转或由于成环碳原子的单键不能自 由旋转而引起的立体异构体。
旋光异构体：因分子含有不对称碳 原子或者没有对称因素而引起的具 有不同旋光性能的立体异构体，也 可称为对映异构体。
第四章：对映异构
旋光异构，又称对映异构或光学活性异构，它是由于异构体之间互 成实物和镜像关系所引起的，并对偏光产生不同的作用。以乳酸为 例，它是人们最早发现的有机酸之一。实验发现，在自然界存在两 种不同的乳酸，一种是肌肉剧烈运动后产生的乳酸，另一种是糖经 乳酸杆菌发酵而产生的乳酸，二者具有相同的构造和其他性质，但 对偏光作用不同。
CO2H
CO2H
H OH
CH3
H3C
H OH
乳酸的四面体模型（实物和镜像的关系）
但是，分子有无不对称碳原子，并不是分子有无手性的必充条件！
如：C l
H
Cl
实际上，要从分子的对称性判断分子有无手性！！ 第四章：对映异构
H
4.4 分子的手性与对称性 4.4.1 对称元素
1、n-阶对称轴
第四章：对映异构
Stereochemistry is one of the most important scientific concepts and also one of the hardest areas of chemistry to grasp. Its importance is manifest not only in chemistry, but also in many other of life science.
肌肉运动乳酸 糖发酵乳酸
酸牛奶乳酸
mp.
53.0 C
53.0 C
18 C
使偏光
右旋
左旋
无旋光
乳酸分子中没有环或双键，故不存在顺反异构。这种现象必然是另外 一种因素，即对映异构所引起的异构现象。
第四章：对映异构
第四章：对映异构
（肌肉运动乳酸） （糖发酵乳酸）（酸牛奶乳酸）
第四章：对映异构
4.2 物质的旋光性 4.2.1 平面偏振光
旋光物质使偏光平面旋转的角度，称为旋光度。
第四章：对映异构
旋光度 在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度。
影响旋光度的因素 (a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度;
(d) 测定温度; (e) 所用光的波长
第四章：对映异构
比旋光度
盛液管为1分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。
第四章：对映异构
第四章：对映异构 酒石酸钠铵
4.3.2 手性和不对称碳原子
酒石酸钠铵的两种晶体之间的关系如同我们的左 手和右手的关系一样，非常相似但不能相互迭合。 物体与其镜像不能迭合的现象，称为手性 （Chirality）。具有手性的分子称为手性分子。 根据正四面体理论，Vant’ Holf指出，当碳原子 连有四个不同的基团时，分子在空间就有两种不 同的排列方式，它们互为实物和镜像的关系。乳 酸就是这样一个例子。这个与四个不相同基团相 连的碳原子就是不对称碳原子，也称为手性碳原 子，用C*表示。
第四章
对映异构 （Enantiomerism）
第四章：对映异构
exit
4.1 立体化学的任务，立体异构体的 分类和定义
4.2 物质的旋光性 4.3 对映异构和手性 4.4 分子的手性与对称性 4.5 手性化合物的性质 4.6 含一个不对称碳原子的化合物 4.7 含两个或多个不对称碳原子的化合物 4.8 碳环化合物的立体异构 4.9 反应中的立体化学和拆分
o
Na:λ= 5869A (D)
o
Hg : λ= 5461A
[] 25 = + 90.01。
D
( c 1.15, C2H5OH )
第四章：对映异构
4.3 对映异构与手性
4.3.1 对映异构现象的发现
对映异构的发现是物质的旋光性开始的。 19世纪初，两种石英晶体的发现。 1848年Pasteur在研究酒石酸盐时分离得到两种 酒石酸钠铵的晶体，这两种晶体互为左手与右 手的关系。 1874年，Vant’ Holf 和 Le Bel 提出碳的四面体 结构理论。
4.2.2 旋光物质和比旋光度
在光源和视野之间放置第二个棱晶，只有当晶轴彼此平 行时，通过第一个棱晶的光线才能通过第二个棱晶。
普通光 通过棱镜
偏光
棱镜
偏光
第四章：对映异构
如果在晶轴相互平行的两个棱晶之间放置旋光管， 管内盛有不同的液体，将出现两种情况：如果是水或 酒精，则偏光顺利通过第二个棱晶；如果是肌肉运动 产生的乳酸或葡萄糖等物质，则第二个棱晶必须旋转 一定的角度，偏光才能通过。
普通光 起偏振器
偏光
乳酸溶液
检偏振器
观察者
第四章：对映异构
旋光物质和非旋光性物质：
像乳酸、葡萄糖这样一些能够使偏光振动平面 旋转一定角度的物质称为旋光性物质。象水、酒精 等这些与偏光不发生作用的物质，称为非旋光物质。
旋光性物质使偏光顺时针旋转的，称为右旋体， 用d-或(+)-表示（来自拉丁语dexter），使偏光反时 针旋转的，称为左旋体，用l-或()-表示（来自拉丁 语laevus）。
普通光是在所有方向振动的电磁波。
(a)
(b)
(c)
(a)光波前进时电场振幅的周期性变化
(b)光波振动的平面
(c)在普通的光束中光波在一切可能的平面内的振动
第四章：对映异构
普通光通过尼科尔棱镜后产生只能在一个平面振动 的光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光， 简称偏光。
普通光
尼科尔棱镜
偏光
第四章：对映异构
第四章：对映异构
4.1 立体化学的任务 立体异构体的分类和定义
任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊 物理性质和化学性质。
分类：
{ {{ 立体异构体
构型异构体
构象异构体 p24
几何异构体
旋光异构体 交叉式构象
重叠式构象
第四章：对映异构
立体异构体的定义:
立体异构体：分 子中原子或原子 团互相连接次序 相同，但空间排 列方式不同而引 起的异构体。
如果有一直线，当分子绕它旋转（2/n)或其倍数时，能 恢复原状，这个直线称为该分子的n-阶对称轴，符号为Cn。
C 2
C 6 C 2 C
8
C l H H C l
H
C 2C C
H
对称操作是转动
第四章：对映异构
2、对称面
假如存在一个平面，把分子分成两个互为对映体的部 分，一部分正好是另一部分的镜像，则这个平面就是对称面， 符号为 。
几何异构体：由于双键不能自由旋 转或由于成环碳原子的单键不能自 由旋转而引起的立体异构体。
旋光异构体：因分子含有不对称碳 原子或者没有对称因素而引起的具 有不同旋光性能的立体异构体，也 可称为对映异构体。
第四章：对映异构
旋光异构，又称对映异构或光学活性异构，它是由于异构体之间互 成实物和镜像关系所引起的，并对偏光产生不同的作用。以乳酸为 例，它是人们最早发现的有机酸之一。实验发现，在自然界存在两 种不同的乳酸，一种是肌肉剧烈运动后产生的乳酸，另一种是糖经 乳酸杆菌发酵而产生的乳酸，二者具有相同的构造和其他性质，但 对偏光作用不同。