XPS的原理

XPS X射线光电子谱仪 射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪 射线光电子谱仪
XPS X射线光电子谱仪 射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪 射线光电子谱仪
X射线源是用于产生具 射线源是用于产生具 有一定能量的X射线的 有一定能量的 射线的 装置， 装置，在目前的商品 仪器中，一般以Al/Mg 仪器中，一般以 双阳极X射线源最为常 双阳极 射线源最为常 见。
E
ad B
=E
KT B
− E relax
其中： 其中：EBad 表示按绝热近似求得的结合能。
XPS X射线光电子谱基本原理 射线光电子谱基本原理
绝热近似
Hartree-Fock自洽场方法忽略了相对论效应和 自洽场方法忽略了相对论效应和 电子相关作用。如考虑这两项的影响， 电子相关作用。如考虑这两项的影响，准确的理 论计算公式为
XPS X射线光电子谱基本原理 射线光电子谱基本原理
突然近似
体系受激出射光电子后，原稳定的电子结构受 体系受激出射光电子后， 到破坏，这时体系处于何种状态、 到破坏，这时体系处于何种状态、如何求解状 态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。 态波函数及本征值遇到了很大的理论处理困难。 突然近似认为，电离后的体系同电离前相比， 突然近似认为，电离后的体系同电离前相比， 除了某一轨道被打出一个电子外，其余轨道电 除了某一轨道被打出一个电子外， 子的运动状态不发生变化而处于某一种“ 子的运动状态不发生变化而处于某一种“冻结 状态”。 状态”
0.7 1.6 2.4 3.2 3.9 4.7 4.4
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绝热近似
原子 Mg Al Si P S Cl Ar K Ti Mn Cu 1s 24.6 26.1 27.1 28.3 29.5 30.7 31.8 32.8 35.4 40.1 48.2 2s 5.2 6.1 7.0 7.8 8.5 9.3 9.9 10.8 13.0 17.2 23.7 3p 6.0 7.1 8.0 8.8 9.6 10.4 11.1 12.2 14.4 18.8 25.7 3s 0.7 1.0 1.2 1.3 1.4 1.6 1.8 2.2 3.6 5.1 7.7 3p 0.2 0.4 0.6 0.9 1.1 1.4 2.0 3.4 4.9 7.2 3d 4s
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绝热近似
弛豫的结果使离子回到基态， 弛豫的结果使离子回到基态 ， 释放出弛豫能 Erelax。因弛豫过程与光电子发射同时进行，所 因弛豫过程与光电子发射同时进行， 以加速了光电子的发射，提高了光电子动能。 以加速了光电子的发射，提高了光电子动能。 因此有
其中：表示用自洽场方法求得的 其中：表示用自洽场方法求得的ESCF(n, l, j)轨道电子能量 轨道电子能量 的 本征值 ， n, l, j 为轨道的三个量子数 。 表示 EaSCF 用 为轨 道的三个量子数 Koopmans定理确定的 l, j)轨道电子结合能。 定理确定的(n, 轨道电子结合能。 定理确定的 轨道电子结合能
XPS
引言
K.Siegbahn给这种谱仪取名为化学分析电子 给这种谱仪取名为化学分析电子 能谱(Electron Spectroscopy for Chemical 能谱 Analysis)， 简称为 “ ESCA”， 这一称谓仍在 ， 简称为“ ， 分析领域内广泛使用。 分析领域内广泛使用。 随着科学技术的发展， 也在不断地完善。 随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。 也在不断地完善 目前， 已开发出的小面积X射线光电子能谱 射线光电子能谱， 目前 ， 已开发出的小面积 射线光电子能谱 ， 大大提高了XPS的空间分辨能力。 的空间分辨能力。 大大提高了 的空间分辨能力
EB = E
SCF
− E relax + E relat + E corr
其中： 其中：Erelat和Ecorr分别为相对论效应和电子相关作用对结 合能的校正，一般小于E 合能的校正，一般小于 relax。
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绝热近似
原子 He Li Be B C N O F Ne Na 1s 1.5 3.8 7.0 10.6 13.7 16.6 19.3 22.1 24.8 24.0 2s 0.0 0.7 1.6 2.4 3.0 3.6 4.1 4.8 4.1 3p 3s 3p 3d 4s
Kinetic Energy Characteristic Photoelectron
EV EF
φ
Valance band
Binding Energy
hν
Core levels
XPS 光电效应
光电效应
根据Einstein的能量关系式有： hν = EB + EK 的能量关系式有： 根据 的能量关系式有 其中ν 为光子的频率，EB 是内层电子的轨道结合能，EK 为光子的频率， 是内层电子的轨道结合能， 是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的X射线光 是被入射光子所激发出的光电子的动能。实际的 射线光 电子能谱仪中的能量关系。 电子能谱仪中的能量关系。即
XPS X射线光电子谱仪 射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪 射线光电子谱仪
作为X射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、 作为 射线光电子谱仪的激发源，希望其强度大、单色 射线光电子谱仪的激发源 性好。 性好。 同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性， 同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性， 且可提供10 连续可调的偏振光。 且可提供 eV~10 keV连续可调的偏振光。 连续可调的偏振光 在一般的X射线光电子谱仪中， 没有X射线单色器 射线单色器， 在一般的 射线光电子谱仪中，没有 射线单色器 ， 只 射线光电子谱仪中 是用一很薄(1~2µm)的铝箔窗将样品和激发源分开，以 的铝箔窗将样品和激发源分开， 是用一很薄 µ 的铝箔窗将样品和激发源分开 防止X射线源中的散射电子进入样品室 射线源中的散射电子进入样品室， 防止 射线源中的散射电子进入样品室，同时可滤去相 当部分的轫致辐射所形成的X射线本底 射线本底。 当部分的轫致辐射所形成的 射线本底。
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X射线光电子谱基本原理 射线光电子谱基本原理 X射线光电子能谱的理论依据就是 射线光电子能谱的理论依据就是Einstein的 射线光电子能谱的理论依据就是 的 光电子发射公式， 在实际的 射线光电子谱分 光电子发射公式 ， 在实际的X射线光电子谱分 析中，不仅用XPS测定轨道电子结合能，还经 测定轨道电子结合能， 析中，不仅用 测定轨道电子结合能 常用量子化学方法进行计算， 常用量子化学方法进行计算，并将二者进行比 较。
X射线光电子谱 射线光电子谱(XPS) 射线光电子谱
X-ray Photoelectron Spectroscopy
XPS
引言
X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能 射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。 射线光电子谱是重要的表面分析技术之一 探测表面的化学组成， 探测表面的化学组成 ， 而且可以确定各元素的化学状 因此，在化学、 态 ， 因此 ， 在化学 、 材料科学及表面科学中得以广泛 地应用。 地应用。 X射线光电子能谱是瑞典 射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学 大学K.Siegbahn及 及 射线光电子能谱是瑞典 大学 其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。 其同事经过近 年的潜心研究而建立的一种分析方法。 年的潜心研究而建立的一种分析方法 他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子 他们发现了内层电子结合能的位移现象， 能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨 能量分析等技术问题， 道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。 道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。
V B
E = hν − E K − (φ SP − φ S )
其中为真空能级算起的结合能 φSP和 φS分别是谱仪和样品 的功函数 。
XPS 光电效应
光电效应
EBV与以 与以Fermi能级算起的 能级算起的 结合能EBF间有 结合能
E
F B
V B
= E + φS
F B
因此有： 因此有：
E = hν − E K − φ SP
XPS X射线光电子谱仪 射线光电子谱仪
X射线光电子谱仪 射线光电子谱仪
射线用石英晶体的(1010)面沿 面沿Bragg反射方向衍射 将X射线用石英晶体的 射线用石英晶体的 面沿 反射方向衍射 后便可使X射线单色化 射线单色化。 射线的单色性越高 射线的单色性越高， 后便可使 射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的 能量分辨率也越高。 能量分辨率也越高。 除在一般的分析中人们所经常使用的Al/Mg双阳极 射 除在一般的分析中人们所经常使用的 双阳极X射 双阳极 线源外，人们为某些特殊的研究目的，还经常选用一 线源外，人们为某些特殊的研究目的， 些其他阳极材料作为激发源。 些其他阳极材料作为激发源。 半峰高宽是评定某种X射线单色性好坏的一个重要指标。 半峰高宽是评定某种 射线单色性好坏的一个重要指标。 射线单色性好坏的一个重要指标
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突然近似
按照这个假设前提， 按照这个假设前提 ， Koopmans认为轨道电子的结合 认为轨道电子的结合 能在数值上等于中性体系该轨道自洽单电子波函数的本 征值的负值， 征值的负值，即
E
KT B
( n, l , j ) = − E
ห้องสมุดไป่ตู้SCF
( n, l , j )
XPS 光电效应
光电效应
Core level electrons are ejected by the x-ray radiation The K.E. of the emitted electrons is dependent on: