天然有机化学--第5章黄酮

7 6 8 2' 1 O 2 1' 3 6' 4 O
O
3' 4' 5'
5
A
B
O
C6——C3——C6
例如槲皮素，具抗氧化性， 例如槲皮素， 抗氧化性， 槲皮素 OH 柠檬、柚子、柑桔、 柠檬、柚子、柑桔、绿茶中 HO O OH 含量高。 含量高。 称“素”者，则A OH 环上为游离的酚羟基或甲氧 OH O 基。称“苷”者，则至少一 槲皮素(5,7,3',4'-四羟基黄酮醇) 四 个羟基与糖成苷。 个羟基与糖成苷。 再如具抗癌性 再如具抗癌性 苦参素， 的苦参素，以及 抗癌性的生物 具抗癌性的生物 碱型黄酮榕碱 榕碱等 碱型黄酮榕碱等。 这些都是黄酮类 化合物。
第5章 黄酮类化合物 章
一. 概述 二. 黄酮类化合物的性质 三. 黄酮类化合物的提取分离 四. 黄酮类化合物的结构分析 五. 黄酮类化合物的应用
一. 概述
黄酮类化合物是在植物中分布最广的一类物质，它们常以 黄酮类化合物是在植物中分布最广的一类物质，它们常以 是在植物中分布最广的一类物质 游离态或与糖结合成苷的形式存在。它们对植物的生长、 游离态或与糖结合成苷的形式存在。它们对植物的生长、发 开花、结果以及抵御异物的侵入起着重要的作用。 育、开花、结果以及抵御异物的侵入起着重要的作用。由于 其分布广且部分化合物在植物中的含量较高， 其分布广且部分化合物在植物中的含量较高，而且多数化合 物易以结晶形式获得， 物易以结晶形式获得，所以它们是较早被人类发现的一类天 然产物。 然产物。 据估计，经植物光合作用所固定的碳约有 （ 据估计，经植物光合作用所固定的碳约有2%（每年约 1×109吨）转变成黄酮类化合物或与其紧密相关的其它化合 × 果实、 黄酮类化合物实际上存在植物的所有部分， 物。黄酮类化合物实际上存在植物的所有部分，在花、果实、 叶中较多。黄酮类化合物大多存在于一些有色植物中， 叶中较多。黄酮类化合物大多存在于一些有色植物中，如松 树皮提取物、绿茶提取物、银杏叶提取物、红花提取物中。 树皮提取物、绿茶提取物、银杏叶提取物、红花提取物中。
二. 黄酮类化合物的性质
1. 一般性质
(1) 性状 黄酮类化合物大多为结晶固体，少数为无定 黄酮类化合物大多为结晶固体， 形粉末，可测熔点。 形粉末，可测熔点。 (2) 旋光性 从结构可见，游离苷元中二氢黄酮、二氢 从结构可见，游离苷元中二氢黄酮、 黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性。 黄酮醇、黄烷及黄烷醇有旋光性。苷类结构中因含有糖 分子，故均有旋光性，且多为左旋。 分子，故均有旋光性，且多为左旋。 (3) 颜色 黄酮类化合物因存在共轭体系和助色基团（ 黄酮类化合物因存在共轭体系和助色基团（OH， -OCH3）而显色，多数呈黄色或淡黄色，7,4’-位 而显色，多数呈黄色或淡黄色， ， 位 上助色基团的供电使颜色加深作用较显著。 上助色基团的供电使颜色加深作用较显著。二氢衍生物 类因不存在共轭体系故而无色。通过电子转移、 类因不存在共轭体系故而无色。通过电子转移、重排使 共轭链延长而显色，且随pH值改变而改变。 共轭链延长而显色，且随 值改变而改变。 值改变而改变
HOOC HO HO O OH HO O O
黄芩 苷
O
(2) C-糖苷 糖苷外， 糖苷， 除O-糖苷外，天然黄酮类还发现 糖苷，糖基大多连接 糖苷外 天然黄酮类还发现C-糖苷 牡荆苷， 位上。 在6或8位上。例如牡荆苷，葡萄糖基不通过氧原子直接连 或 位上 例如牡荆苷 位碳上； 葛根苷， 在8位碳上；再如葛根苷，有治疗心肌缺血的药理作用并用 位碳上 再如葛根苷 于治疗冠心病，葡萄糖基也直接连在8位碳上 位碳上。 于治疗冠心病，葡萄糖基也直接连在 位碳上。
HOH2C HO HO HO O OH O
HOH2C HO HO O OH HO O OH O
OH
牡荆苷
OH O
葛根苷
(3).构成黄酮苷的糖类
① 单糖类 单糖主要有D-葡萄糖、 半乳糖 半乳糖、 木糖 木糖、 鼠李糖 鼠李糖、 单糖主要有 葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、 L-鼠李糖、 葡萄糖 L-阿拉伯糖及 葡萄糖醛酸等 。 例由 阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等 阿拉伯糖及 葡萄糖醛酸等。例由β-D-葡萄糖醛酸形成 葡萄糖醛酸形成 的黄芩苷。 的黄芩苷。 ② 双糖类 常见双糖有麦芽糖、乳糖、新橙皮糖、芸香糖、 常见双糖有麦芽糖、乳糖、新橙皮糖、芸香糖、龙胆二 糖等。 又称芦丁糖， 鼠李糖通过α 糖等。例芸香糖 ，又称芦丁糖，由α-L-鼠李糖通过α-1,6鼠李糖通过 糖苷键和D-葡萄糖组成 葡萄糖组成。 糖苷键和 葡萄糖组成。龙胆二糖 ，由β-D-葡萄糖通过 葡萄糖通过 糖苷键和D-葡萄糖组成 β-1,6-糖苷键和 葡萄糖组成。例由芸香糖与苷元形成橙 糖苷键和 葡萄糖组成。例由芸香糖与苷元形成橙 皮苷。 皮苷。
OH O
O
OH
山奈素-3-O-(4"-咖啡酰基)葡萄糖苷 咖 葡
黄酮苷中糖的连接位置与苷元的结构有关。例如花色 黄酮苷中糖的连接位置与苷元的结构有关。例如花色 上连有一个糖， 二葡萄糖苷。 苷类，多在3-OH上连有一个糖，或形成 苷类，多在 上连有一个糖 或形成3,5-二葡萄糖苷。 二葡萄糖苷 黄酮醇类常形成 常形成3-,7-,3’-,4’-单糖苷；或3,7-, 3,4’-及7,4’单糖苷； 黄酮醇类常形成 单糖苷 及 二糖苷。 二糖苷。
O HO HO O OH
N HO O
CH3O
O
O
苦 参素
榕碱
根据三碳链氧化程度、 环 苯基）连接位置（ 或 位 根据三碳链氧化程度、B环（苯基）连接位置（2-或3-位） 以及三碳链是否构成环状等特点， 以及三碳链是否构成环状等特点，可将重要的天然黄酮类化 合物大致分成十四类 十四类。 合物大致分成十四类。 例：
CH2OH O O CH2 OH HOH2C HO O OH O OH OH O OH CH2OH OH OH
龙胆三糖
CH2OH O OH OH OH OCCH3 O
2-乙酰葡萄糖 乙
HO HO HC=HC-C O O
CH2OH O OH OH OH
4-咖啡酰基葡萄糖 咖
HO O OH O OH O O C CH CH OH OH OH
排列下列化合物的酸性大小次序： 排列下列化合物的酸性大小次序：
OH HO O OH OH
O OH
O
O
OH
HO
O
OH
HO
O OH
OH OH
O
OH O
2. 显色反应
黄酮类化合物的显色反应多与分子中酚羟基及 吡喃酮 黄酮类化合物的显色反应多与分子中酚羟基及γ-吡喃酮 酚羟基 有关。早期的研究工作中， 环有关。早期的研究工作中，常以化学显色反应定性地判 断黄酮类化合物的存在和它们的类别。 断黄酮类化合物的存在和它们的类别。但化学显色反应法 所需样品量多，现多借助紫外等仪器测定。 所需样品量多，现多借助紫外等仪器测定。 (1) 还原显色反应 黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇等黄酮类化合物在 Mg+HCl作用下，生成红 紫色。方法：将样品溶于 作用下， 紫色。 作用下 生成红~紫色 方法：将样品溶于1.0mL 甲醇中， 加入少量镁粉振摇， 滴加几滴浓HCl， 1~2分钟 甲醇中 ， 加入少量镁粉振摇 ， 滴加几滴浓 ， 分钟 内即可出现颜色。但查尔酮、橙酮类则无显色反应。 内即可出现颜色。但查尔酮、橙酮类则无显色反应。 二氢黄酮类化合物在NaBH4作用下，产生红 紫色，其 作用下，产生红~紫色 紫色， 二氢黄酮类化合物在 它黄酮化合物均不显色，据此可区别之。 它黄酮化合物均不显色，据此可区别之。
花青素随pH值的变化其颜色的变化情况 花青素随 值的变化其颜色的变化情况: 值的变化其颜色的变化情况
OH HO OH O OH OH OHHO OH O OH OH O HO OH O OH O
O OH-
正离子
pH=7~8， ， 醌式结构(淡紫色 醌式结构 淡紫色) 淡紫色
pH>11， ， 负离子(蓝色 负离子 蓝色) 蓝色
O O
O OO
二氢黄酮醇类
O OH
异黄酮类
O CH O
O
查尔酮类
黄烷-3,4-二醇类 二
OH
橙酮类
2.黄酮苷的构成方式
黄酮类化合物的三种形态：游离态黄酮；黄酮苷； 黄酮类化合物的三种形态：游离态黄酮；黄酮苷；与鞣酸 形成酯。其中黄酮苷种类较多，连接方式主要有两种。 形成酯。其中黄酮苷种类较多，连接方式主要有两种。 (1) O-糖苷 苷元与糖以C 苷元与糖以C-O-C方式连接，例由单糖形成的黄芩苷、双 方式连接，例由单糖形成的黄芩苷、 连接 黄芩苷 糖形成的橙皮苷等。除了单糖基苷类外，二糖基黄酮苷类在 糖形成的橙皮苷等 除了单糖基苷类外， 橙皮苷 豆科植物中比较普遍。 豆科植物中比较普遍。
1.基本结构和分类
黄酮类化合物主要是指基本母核 苯基色原酮的一系列化合物。 为2-苯基色原酮的一系列化合物。 苯基色原酮的一系列化合物 天然黄酮类化合物母核上常有-OH、 天然黄酮类化合物母核上常有 、 -OCH3等取代基，由于这些助色基 等取代基， 团的存在使该类化合物多显黄色。 团的存在使该类化合物多显黄色。 目前该类化合物是泛 指两个芳环（ 与 ） 指两个芳环（A与B）通 过三碳链相互连结而成 的一系列化合物， 的一系列化合物，由15 个碳原子组成的基本结 构如右。 构如右。
下列化合物中哪些有旋光性？ 下列化合物中哪些有旋光性？
OH HO O OH
OH HO O OH
O
OH O
OH
OH
GlcO
O
OH
HO
O
OH
O
OH HO O OH OH
HO O OH
OH OH
O
O
(4) 溶解度
因结构和存在状态(苷元，单糖苷，二糖苷或三糖苷等) 因结构和存在状态 苷元，单糖苷，二糖苷或三糖苷等 苷元 不同而有很大差异。一般有有如下规律： 不同而有很大差异。一般有有如下规律： 游离苷元：难溶或不溶于水，易溶于稀碱及乙醇、 ① 游离苷元：难溶或不溶于水，易溶于稀碱及乙醇、乙 醚、乙酸乙酯等有机溶剂中。其中二氢衍生物类苷元为非 乙酸乙酯等有机溶剂中。其中二氢衍生物类苷元为非 平面型分子，分子间排列不紧密，分子间引力降低， 平面型分子，分子间排列不紧密，分子间引力降低，有利 于水分子进入，因而水中的溶解度稍大。而一些平面型分 于水分子进入，因而水中的溶解度稍大。而一些平面型分 如黄酮、黄酮醇等分子堆砌紧密，分子间引力较大， 子如黄酮、黄酮醇等分子堆砌紧密，分子间引力较大，故 更难溶于水。 更难溶于水。 苷类化合物：易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中， ② 苷类化合物：易溶于水、甲醇、乙醇等强极性溶剂中， 难溶或不溶于苯、氯仿、石油迷等有机溶剂中。 难溶或不溶于苯、氯仿、石油迷等有机溶剂中。其羟基糖 苷化越多，水溶性越大，糖链越长其在水中溶解度也越大。 苷化越多，水溶性越大，糖链越长其在水中溶解度也越大。 而羟基被甲基化越多(-OCH3增多 ，黄酮苷类化合物的水 增多)， 而羟基被甲基化越多 溶性下降越多， 溶性下降越多，弱极性有机溶剂中可溶解 。