Chap7氧化还原滴定
氧化还原滴定法的原理
氧化还原滴定法的原理氧化还原滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，氧化还原滴定法被广泛应用于医药、环境监测、食品安全等领域，具有操作简便、准确性高的特点。
氧化还原滴定法的原理基于氧化还原反应。
在这种反应中，氧化剂与还原剂之间发生电子的转移，从而使得氧化剂自身被还原，还原剂自身被氧化。
在滴定过程中，通过加入适量的氧化还原试剂，使得被测物质与试剂发生氧化还原反应，从而确定被测物质的含量。
氧化还原滴定法的关键在于选择适当的氧化还原试剂。
常见的氧化还原试剂包括高锰酸钾、碘量法、过碘酸盐滴定法等。
这些试剂在滴定过程中能够与被测物质发生明显的氧化还原反应，从而实现对被测物质含量的准确测定。
在进行氧化还原滴定法时，需要注意滴定条件的选择。
滴定条件包括溶液的浓度、滴定剂的添加速度、滴定终点的判定等。
这些条件的选择对于滴定结果的准确性有着重要的影响。
通常情况下，滴定条件的选择需要根据被测物质的性质和滴定试剂的特点来确定。
此外，氧化还原滴定法在实际应用中还需要考虑滴定终点的判定。
滴定终点是指滴定反应达到了完全的状态，此时试剂的添加量与被测物质的摩尔量成为化学计量比。
滴定终点的判定通常通过指示剂或者仪器来实现，其中指示剂可以根据颜色的变化来判断滴定终点是否已经达到。
总之，氧化还原滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，选择适当的氧化还原试剂、滴定条件的合理选择以及滴定终点的准确判定是保证滴定结果准确性的关键。
希望本文的介绍能够帮助读者更深入地了解氧化还原滴定法的原理和应用。
氧化还原滴定知识简介
氧化还原滴定知识简介
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的容量分析法。
此法常用一些氧化剂或还原剂作标准溶液，测定某些可被它们还原或氧化的物质的含量，以及测定某些本身虽不能被氧化还原但能和氧化剂或还原剂定量地相作用的物质的含量。
用于容量分析的氧化还原反应必须符合下列条件：
⑴反应必须能实际上进行完全。
⑵反应的速度必须足够快。
氧化还原反应的速度一般都较慢，常用增加反应物的浓度、升高温度及添加催化剂等方法来加快反应速度。
⑶不能有副反应。
氧化还原反应常有副反应发生，因此必须遭到抑制副反应的方法，否则就不能反应。
一、影响氧化还原反应方向的因素：
⑴氧化剂、还原剂浓度的影响;
⑵溶液酸度的影响。
二、影响氧化—还原反应速度因素：
⑴反应物浓度的影响。
根据质量作用定律，反应物的浓度越大反应速度越快;
⑵温度、酸度的影响.一般的提高温度可以加快反应速度.酸度的影响较复杂;
⑶催化剂与诱导反应的影响。
一、指示剂的选择
⑴氧化还原指示剂
这是一种有机化合物，本身具有一定的氧化—还原性，而它的氧化型与起还原性型具有不同的颜色，从而可以起到指示终点的作用。
指示剂一般都是外加的，但有些有色的滴定剂本身可作指示剂，叫做自身指示剂。
⑵指示剂的选择
滴定时所选择的指示剂的变色范围应落在突跃范围内。
分析化学-氧化还原滴定法ppt课件
II. 进一步理解影响氧化还原反应的各种因素：包 括反应方向、反应次序、反应速度等，从而选 择和创造适当的反应条件，使氧化还原反应趋 于完全；
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2
分析化学
III. 掌握氧化还原滴定过程中，溶液离子浓度和 电位变化的规律，为选择适当的指示剂确定 滴定终点提供依据；
IV. 掌握几种常用的氧化还原滴定方法：高锰酸 钾法、重铬酸钾法、碘量法和溴酸盐的特点、 反应条件和应用范围；
例如： Ag+/Ag A g ++e A g (s)
E Ag/
0.799V5
Ag
A g C l ( s ) + e A g ( s ) + C l -EAg/CAlg0.22V2
A g B r ( s ) + e A g ( s ) + B r -EAgB /Arg0.07V1
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EE RTlnaOx nF aRed
考虑离子强度 EERT lnO[xO]x nFRde[Rd]e
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考虑副反应 EEn RF T lnR OdcecxO Rdxe RO dex
对于实际电对, 其氧化型、还原型的分析浓度cox,
cred是可知的, 而rOx , rRed , Ox , Red需要根据溶液
E取决于:
E:电对的性质
表示在298K，参加电对反应的有关组分的活度为 1 mol/L( 或活度比为1)，气体压力为1atm (1.013×105Pa)时，某电对相对于标准氢电极的电 极电势，与电对本质及温度相关。
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分析化学
3. 关于Nernst方程的几点说明： A. 必须明确电对的氧化型和还原型
7章 氧化还原滴定
E2
Ce4 e Ce3
E 1.61v
n2O1 n1R2 n2R1 n1O2
Ce4 Fe2 Ce 3 Fe3
几个术语
可逆电对 Fe3 / Fe2， I2 / I，Fe(CN)63 / Fe(CN)64
不可逆电对
M nO4
对称性反应，当n1=n2＝n时 ， 1∶1反应
O1 + R2 = R1 + O2
lgK≥6 E 0.059 6 V n
反应类型： 1、对称性氧还反应 参加反应的两个电对都是对称性电对
O + ne = R 反应前后系数相等
n2O1 + n1R2 = n2R1 + n1O2
2、不对称氧还反应
有不对称电对参加反应
理想溶液 an [n]E E 0.059 lg [H3 AsO4 ][H ]2
2
[HAsO2 ]
已知
(1)实际溶液
an [n] n
E E 0.059 lg [H3 AsO4 ] H3AsO4 ([H ] H )2
2
[HAsO2 ] HAsO2
(2)电极反应有副反应
1
R
R ,
1
O
O
Kai(O)
Kai(R)
E ' E 0.059m lg[H ] 0.059 lg O
n
n
R
已知E° (As(Ⅴ)/As(Ⅲ)) ＝0.56 v, E° （ I2 / I- ) = 0.54 v, 求pH = 8和C(HCl) = 4 mol / L时的 E° ’
xO + ne =yR 反应前后系数不等 例：Cr2O72- + 6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O
第7章氧化还原滴定法-PPT精品
3 滴定终点误差
滴定反应进行完全，指示剂灵敏 计算值与实测值不符合
滴定剂过量或不足的物质的量
Et =
被测物质的物质的量
100%
[O1]ep-[R2]ep =
C2sp
100%
7.3 氧化还原滴定的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
对预氧化剂和预还原剂的要求
＝E （条件电势）
+
0.059 n lg
c Ox c Red
影响条件电势的因素
E
=E +
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
离子强度
酸效应
络合效应
沉淀
a 离子强度
E=E +
0.059 n
lg
OxRed Red Ox
+
0.059 n
lg
c Ox c Red
通过加入与Fe3＋生成稳定络合物的F-, 降低Fe3+/ Fe2+的条件电位 ，从而消除干扰
E = E + 0.059 lg [Fe3+] [Fe2+]
= E + 0.059 lg cFe3+ aFe2+ cFe2+ aFe3+
E = E + 0.059 lg 1
a Fe3+
= E + 0.059 lg
sp， Ce4+未知，Fe2+未知
E =E =E +0.059lgc /c sp
Fe3+/Fe2+
Fe3+/Fe2+
氧化还原滴定—氧化还原滴定的基本知识
由于不同反应物所需的温度各不相同，必须根据具体情况确定反应 的适宜温度。
（三）催化剂
在分析化学中，经常利用催化剂来改变化学速度。催化剂分正 催化剂和负催化剂两类。正催化剂加快反应速度，负催化剂减慢 反应速度。
上例中若滴定前加入Mn2+，则反应一开始就能快进行；否则会 先慢后快，因逐渐生成的Mn2+本身起催化作用（自动催化）。
氧化、还原同时发生，得失电子总数相等
分类：高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法、溴酸盐
法、钒酸盐法等。
应用：范围广。
可以测定具有氧化性或还原性的物质 可以测定能与氧化剂或还原剂定量反应形成沉淀的物质 可测无机物和有机物。
1.条件电极电位
对于氧化还原半反应：
Ox（氧化型） + n（电子转移数）e- = Red（还原型）
（一）反应物的浓度
一般地说，在大多数情况下，增加反应物质的浓度，可以提高氧 化还原反应的速度。
当反应机理比较复杂时，不能简单地从总的氧化还原反应方程式 来判断反应物浓度对反应速度的影响程度，而与每个反应进行的历 程有关。但是总的来说，反应物浓度越大，反应速度越快。
例如，K2Cr2O7在酸性介质中氧化I-的反应为： Cr2O72- + 6I- +14H+ = 2Cr 3+ + 3I2 + H2O
两电对的电极反应及相应的Nerst方程：
Ox1 + n1e- = Red1 Ox2 + n2e- = Red2
条件平衡常数
E1
E1
0.059 n1
专题5滴定分析法7氧化还原滴定.pdf
0.059V n
lg
COax Cb
Re d
②
一、 氧化还原平衡
aOx + ne- bRed
(三)条件电极电位（
’
）
Ox / Re d
Ox / Re d
θ’ Ox / Re d
0.059V n
lg
COax Cb
Re d
定义:是指在某一特定条件下,该电对氧化型Ox的总
浓度和还原型Red的总浓度均为1mol/L(或它们的浓
在而氧在化反还应原的反任应何中一，瞬常间将都氧不化能还真原正电建对立粗起略按地电 分极为反可应逆所氧示化的还氧原化电还对原和平不衡可的逆电氧对化称还为原不电可对逆。氧化 间还都原能电所达对谓到。可按如逆电M氧n极O化4-反/还M应n原2所+、电示C对r的2是O氧7指2-化/在C还r反3原+等应平。的衡任的一电瞬对 。如Fe3+/Fe2+、I2/I-等。
一、 氧化还原平衡 （四）如何计算氧化还原反应的平衡常数？ 有副反应时：
aOx1+bRed２
aRed1+bOx２
条件平衡常数
无K’副 反CCORaae应x1dC1C：RbOebdx绝22 对平衡常数Ｋ
氧化剂 Ox1 + n1e-有副反R应ed：1 条件平衡常1 ' 数Ｋ’
还原剂 Ox２ + n２e-
条件电位可通过实验获得，课本附录列出了部分 电对的条件电位。
例7.1
计算25℃，1mol/L HCl溶液CCe(Ⅳ)=1.0010-2 mol/L,CCe(Ⅲ)=1.0010-4 mol/L 时Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)电
对的电极电位。
解：查附录7，在1mol/LHCl介质中，Ce' 4 /Ce3 1.28V
第七章氧化还原滴定法(新).
第七章氧化还原滴定法 (Oxidation- | Reduction Titrimetryj § 7.1氧化还原平衡 § 7,2氧化还原反应进行的程度§ 7.3氧化还原滴定曲线及终点的 确定 § 7.4氧化还原指示指示剂§ 7.5氧化还原滴定前预处理§7.6常用氧化还原滴定方法§ 7・7氧化还原滴定结果的计算（8学时） lii二、条件电，氧化还原平衡时的实际电位与理论值相符,tential ）对一个可逆旳氧化还原反应： 标准电极电位斗 是指一定温度下（通常259）,氧化还原半反应中各组 分都处于标准状态.即离子或分子的活度等于InuU/L 或 活度比率为Ifllt 若反应虫有气体纽山 则其分压等于 101・325k Pti ）的电极 电位。
q电极电位为: Eg =咯 + —In-^ =E®+ 空 In 总。
门 （7-1） /Rerf nF a&d 沧/ nF Z RCJ I^^ ^1E%c 屋电对OWRfd 的电极电位；碼心是电对OVRed 的标准电极电位R 为气体常数⑴・314 JK <mol '）; T 为绝对温度；F 为法拉弟常数（964K5 C/moDi n 为半电池反应中转移的电子数。
将以上常数代入，T=298K.丄疋"卞Jg ： 卫电 5E%严贏广葺\芝=%广葺％芒鸚g丄疋"卞Jg ： 卫电 6。
•十O T + ne^ o Red . RedL(7-4)将式（3）、（4）代入式（2）中E 哆=喺畀型塩厶护P 畛+叱览 力W沧 〃 // % .Re d(7-5)则竝"叽“嘗龟芒（7.7）见表H 在査不到E囂z数据时，可用醞g特代进行计并例7・1：计御H=l・（h EDTA浓度为OdOmML的溶液中, 2門F小的条件电极电位（忽略离子强度影响）。
解：有关反应有：升"（ZJW：磅*二心+罕Ig严1 a斥"（打2Ui>ik7Cy1加門（“）=jyy f I y I/ ”^y（H）■上更＜7^西:"乂电2Ui>ik7上■gg："■卞兀"乂电Fe^ + e/ +H*=HY (6)FeY'主反应FeY副反应当产皿也"加。
氧化还原滴定
]8
EMnO4 Mn2
0.059 lg[H ]8 5
0.059 lg [MnO4 ] CMnO4
5
[Mn2 ] CMn2
E0'
若没有其它反应，[H ] 1mol / L 时，
E ' E 1.51V
I 、Br 、Cl MnO4 I2 、Br2 、Cl2
pH 3时 E ' 1.51 0.059 lg1024 E 0.28 5
例如：
OX ne Re d （半反应）
E E RT ln aOX （5-1）
nF aRed
式中：E是电对的（电极）电位，E0 是电对的标准（电极）电位，a为活 度，R是气体常数 =8.314J • k-1 • mol-1
T为热力学温度（K）；F是法拉第
常数 96487C • mol1; n是半反应中
推导见书P.223～224：
p2O1 p1 R2 p2 R1 p1O2
lg K lg[( aR1 ) p2 ( aO2 ) p1 ] (E1 E2 ) p
aO1
aR2
0.059
lg K ' lg[(CR1 ) p2 ( CO2 ) p1 ] (E1 ' E2' ) p （5－5）
CO1
2.沉淀生成
如氧化态生成 使E降低 还原态生成 使E升高
例：(略）计算1mol/LHCl中，Ag
Ag
电对的 E ' 。
解： Ksp[AgCl] 109.75 (I=0时)
EAg 0.80V
Ag
E E 0.059lg[Ag ]
E
0.059
lg
Ksp [Cl
]
当 [Cl] cCl 1mol / L
氧化还原滴定
氧化还原滴定氧化还原滴定（O-R滴定）是一种用于测定物质时，以氧化还原反应为基础的滴定技术。
它已经成为化学分析中一个重要的技术，广泛应用于食品、制药、环保、石油等行业。
本文就氧化还原滴定的概述、原理、表面等内容作一综合介绍。
一、概述氧化还原滴定的原理是：将物质进行氧化还原反应，测定氧化还原反应的过程中物质的消耗量，从而可以得出物质的实际含量。
氧化还原滴定的特点是具有清晰的反应速率、可控的反应速率，以及准确性高的反应产物检测。
它不仅可以测定金属离子，还可以检测大部分有机物质，如水溶性有机物、酸性有机物等，并且使用量越多，测得结果越准确，从而被广泛应用在各种类型的工业研究。
二、原理氧化还原滴定的原理是由一种特殊的氧化还原反应发起的。
这种反应是由溶液中的一种特殊的自由基介导的，以某种元素或分子为受体，从而进行氧化反应或还原反应，以达到测定反应物物质含量的目的。
如果将反应物溶液中的活性物质经过特定的参数控制、滴定，则可以判断反应物物质的含量。
滴定反应可以使溶液或某个溶液滴定一定的TH。
这就可以通过测定TH来计算反应物物质的含量。
三、表面氧化还原滴定的步骤包括：（1）反应物的溶解；（2）添加反应剂；（3）稳定反应物的pH值；（4）添加滴定液；（5）检测滴定反应的过程；（6）计算浓度。
由于反应速率可控，滴定量可控，分析结果准确，由此可以得到一个精确的结果。
四、应用氧化还原滴定在化学分析领域广泛应用，如：食品中的脂肪酸、碳水化合物、蛋白质等的测定；制药中的抗生素、药物、中药原料等的测定；石油行业的污染物的测定；环境保护领域的水质监测等。
总之，氧化还原滴定的优点在于反应速率可控，滴定量可控，分析结果准确，广泛覆盖了多个行业领域，使该技术在化学分析方面得到了广泛应用。
氧化还原滴定
氧化还原滴定
氧化还原滴定是一种常用的分析技术，它可以测定氧化还原反应中活性氧（包括氧化剂和还原剂）的量，从而检测物质的含量。
它能够快速精确地测定出有机物的氧化还原特性，代表着工业上的高水平技术，具有广泛的应用。
氧化还原滴定的原理是，当一定浓度的滴定试剂（通常是酸性氧化剂或碱性还原剂）添加到待测溶液中时，该溶液中被检测物质的氧化剂或还原剂发生氧化还原变化，从而使溶液的pH值发生变化。
一旦把氧化剂和还原剂添加到溶液中，这种变化就是瞬时的，因此测定时间比较短。
在pH值稳定后，根据该反应的光度（荧光或发射），可以计算出溶液中被检测物质的含量，从而实现对物质含量的测定。
氧化还原滴定在各种领域中都有广泛的应用，例如，在食品和药物领域，氧化还原滴定可用于检测有机物中氧化剂和还原剂的含量，如酶、维生素、抗生素等等；在环境检测领域，氧化还原滴定可用于检测空气、土壤、水体等中有毒有害物质的含量；在化学工业中，氧化还原滴定可用于检测各种化学品、原料及其中的有毒有害物质的含量。
氧化还原滴定的优点是反应速度快，精度高，灵敏度大，能够迅速精确地测定出所检测物质的氧化还原特性，而且可以用很少的试剂量完成一次测定，可以从中提取许多有用的信息。
它可以在短时间内快速检测出溶液中的物质含量，操作简便，不需要太多的实验条件，可以在实验室或现场检测。
但是，氧化还原滴定也有其缺点，例如可能出现假阴性或假阳性结果，容易受到外界条件的影响，检测的范围有限，且滴定试剂的选择较为复杂，无法检查多种类型的物质同时存在情况下的氧化还原特性。
因此，应使用氧化还原滴定作为一种常用的分析技术，必须仔细控制试验条件、严格操作、正确使用滴定试剂，以确保实验结果的可靠性和准确性。
常用氧化还原滴定法介绍课件
C
滴定时间：控制滴定时间，避免过长或过短
B
滴定温度：控制滴定温度，避免过高或过低
A
滴定速度：控制滴定速度，避免过快或过慢
4
氧化还原滴定法的实验操作
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滴定管的使用
滴定管是氧化还原 滴定法的主要仪器 之一，用于精确测 量滴定液的体积。
氧化还原滴定法
01
02
03
酸碱滴定法：测 定溶液的酸碱度
氧化还原滴定法： 测定溶液的氧化
还原能力
络合滴定法：测 定溶液的络合能
力
04
沉淀滴定法：测 定溶液的沉淀能
力
05
吸附滴定法：测 定溶液的吸附能
力
06
荧光滴定法：测 定溶液的荧光能
力
07
电化学滴定法： 测定溶液的电化
学性质
08
光化学滴定法： 测定溶液的光化
学性质
09
10
热化学滴定法： 测定溶液的热化
学性质
生物化学滴定法： 测定溶液的生物
化学性质
络合滴定法
原理：利用 络合反应进
行滴定
应用：测定 金属离子的
Hale Waihona Puke 含量优点：选择 性高，准确
度高
缺点：需要 特殊的指示 剂和络合剂
3
氧化还原滴定法的注意事项
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常用氧化还原滴 定法介绍课件
演讲人
目录
01. 氧化还原滴定法概述 02. 氧化还原滴定法的应用 03. 氧化还原滴定法的注意事项 04. 氧化还原滴定法的实验操作
最新-氧化还原滴定法 精品
氧化还原滴定法【要求】1．了解氧化还原反应的特点。
2．掌握氧化还滴定法的原理，能熟练地进行结果计算。
3．熟悉几种重要的方法，重点掌握碘法。
【内容】一、概述 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。
氧化还原反应较复杂，常伴有各种副反应，反应速度较慢，因此，要注意选择合适条件使反应能定量、迅速、完全进行。
二、条件电极电位 在氧化还原反应中，氧化剂和还原剂的强弱、氧化还原反应进行的方向及程度是通过有关电对的电极电位来判断的。
可逆氧化还原电对的电位，可通过标准电极电位ϕ°及条件电位（式量电位）ϕ°’，用Nernst 方程求得。
ϕ°’是指在特定条件下，氧化形和还原形总浓度均为1㏒/L 时，校正了外界因素影响后的实际电位。
它随溶液中电解质的种类和浓度的不同而改变。
在用Nernst 方程时，用ϕ°’代替ϕ°所得结果更要合实际。
25℃时，ϕox1 ；Red =ϕ°’（OX.Red ）—OX Red C C log n 0.059三、氧化还原平衡常数KlogK=由上式可知,K 值大小由氧化剂和还原剂两个电对的标准(或条件)电极电位之差值△ϕ°(或△ϕ°’) 和转移的电子数决定.△ϕ°(或△ϕ°’)值愈大,K 值愈大,反应进行愈完全. △ϕ°(或△ϕ°’)＞0.4V ，这样的反应才能用于滴定分析，但必须注意无副反应，反应必须迅速。
四、滴定曲线 在氧化还原过程中，随着滴定剂的加入溶液的电位不断在变化，计量点附近电位有一突变。
其突跃范围的大小与△ϕ°(或△ϕ°’)有关。
△ϕ°(或△ϕ°’)愈大，电位突跃范围愈大。
五、氧化还原指示剂㈠ 自身指示剂：滴定剂本身，如KMnO 4。
㈡ 专用指示剂：如淀粉用于碘法。
㈢ 氧化还原指示剂：指示剂本身具有氧化还原性，能因氧化还原作用发生n （ϕ°OX1.Red 1—ϕ°OX2.Red1）颜色变化。
氧化还原滴定法综述
氧化还原滴定法综述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法。
由于使用不同的氧化剂和还原剂作标准溶液，氧化还原滴定法可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法、铈量法等。
氧化还原反应的特点是溶液中氧化剂与还原剂之间产生电子转移的反应，反应进行的过程比较复杂，往往是分步进行的，需要一定时间才能完成。
此外，氧化还原反应除了主反应外，还可能发生副反应或因条件不同而生成不同的产物。
因此需要考虑适当的反应条件，使它符合滴定分析的基本要求，并控制滴定速度使之与反应速度相适应。
一个氧化还原反应的方向，可以通过标准电极电位来确定，但是溶液的条件改变时，电极电位也发生变化，这样就影响了氧化还原反应的进行的方向。
影响氧化还原反应的因素有：（1）氧化剂和还原剂浓度的影响；由能斯特方程式可以看出，当增加氧化型浓度时，电极电位增高，增加还原型浓度时，电极电位就降低。
（2）生成沉淀的影响；（3）形成络和物的影响；（4）溶液酸度的影响。
我们可以看出以上几种影响氧化还原反应的因素，其实质都是改变了电极电位，而使反应进行的方向发生改变。
氧化还原滴定法与酸碱滴定法一样，都有用到指示剂来指示终点的到达。
氧化还原滴定法的指示剂有以下几类：（1）氧化还原指示剂——二苯胺这类指示剂本身是氧化剂或还原剂，其氧化型和还原型具有不同的颜色，它随溶液电位的不同而改变颜色。
今以In(O)和In(R)分别表示它们的氧化型和还原型，n表示电子转移数。
则：In(O) ＋ ne ＝ In(R)一色另一色选择这种指示剂时，应该选用变色点的电位值在滴定突越范围内的氧化还原指示剂，即指示剂的标准电位和滴定等当点的电位越接近，这样一来滴定的误差就可减少。
（2）自身指示剂在氧化还原滴定中，利用标准溶液或被滴定物自身的颜色变化确定反应等当点的方法属于自身指示剂。
例如，高锰酸钾法中，用KMnO4作标准溶液，滴定到等当点时，稍过量的MnO4-即可显出淡粉红色，由此确定反应的等当点。
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pH3.0,c(F-)=0.1mol·-1, ' (Fe3 / Fe2 ) ? L
已知： θ (Fe3 / Fe2 ) 0.77V, θ (I /I ) 0.54V 2
FeF3的lgβ1-3为5.1、9.2、11.9
lgKH(HF)=3.1
*(I=0.1)
3
7 .7
2
(F )
'( F e /F e
2
)
( F e /F e
3
2
) 0 .0 5 9 lg
Fe Fe
2
3
0 .7 7 0 .0 5 9 7 .7 0 .3 2 V 0 .5 4 V ( I 2 /I )
θ
Fe3+不再氧化I-，Fe3+的干扰消除。
K ' ( MY )
'
θ
0 .0 5 9 n
lg
c (O x ) c ( R ed )
分析浓度
[ M' ] [ Y' ]
[( MY)' ]
外界条件对电极电位的影响 1．配位、沉淀等副反应使有效浓度降低 2．有H+(或OH-)参与反应时，pH对电极电位的影响
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电 极电位降低；还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时 ，电极电位增加。
给出电子倾向越大的物质是强的还原剂
接受（给出）电子倾向的大小---电极电位
二. 氧化剂、还原剂的强弱
φ0L氧化型/还原型 越大，其氧化型的氧化能力越强， 其还原型的还原能力越弱。
如：氧化能力
MnO4- > Cl2 > O2 > Br2 > Fe3+ > I2 Mn2+ < Cl- < H2O < Br- < Fe2+ < I-
还原能力
例：φ Fe3+/ Fe2+=-0.44V φ Sn4+/ Sn2+=0.154V
φ Sn2+/ Sn=-0.136V φ Cu2+/ Cu=0.159V φ Cu+/ Cu=0.522V
根据以上数据，最强的氧化剂是
最强的还原剂是
三、Nernst 方程
对应的电极反应为： m 氧化型 ＋ ne = q 还原型
7.1氧化还原反应的方向和程度
1 能斯特方程 2 条件电位 3 影响条件电位的因素 4 氧化还原反应进行的程度
7.2氧化还原反应的速度
1 2 氧化还原反应速度的差异 影响反应速度的因素
催化作用 诱导作用
7.1 氧化还原平衡与条件电势
可逆电对： 在氧化还原反应的任一瞬间，都能建立起氧化还原平衡， 其电极电势基本上符合能斯特公式计算出的理论电势
• 1.离子强度的影响
θ
3 (Fe(CN)6
4 / Fe(CN)6 )
0.355 V
1.6
I
0.00064
0.00128
0.112
´
0.3619
0.3814
0.4094
0.4584
lg i
0.509Z 1
2
I
I
实际计算中，忽略离子强度的影响
θc
θ
若无副反应发生条件电位与标准电位的差异仅仅是由离子强 度( I )引起。
’(条件电位）
条件电位
O' ox/Red
O ox/Red
RT nF
RT nF
ln
ox Red Red ox
c ox c Red
Nerst方程
ox/Red
O' ox/Red
ln
条件电位Φθ’是特定的条件下，氧化态与还原态的分析浓度等 于1时的实际电位，在一定的条件下为一常数，反映了离子强 度、副反应系数影响的总的结果。 用条件电极电位能更准确 判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。 由于有关常数的不全，计算Φθ’有困难，一般为实测值， 使用Nerst方程时，尽量采用条件电位，比较符合实际情况。
Chap7
氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titrimetry
• 作业： • P262 ： 2，4，6 • 第二次作业：P262: 9,10
概述
• 定义：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法 • 特点： • 氧化还原反应机理复杂，副反应多，有时无确 定的计量关系－控制条件 • 氧化还原反应速度较慢，（电子转移） • 氧化还原反应中滴定剂多样，有多种滴定法， 各种方法都有各自的特点和应用范围 • 因此 反应的可行性和可能性同时考虑 • 热力学和动力学
2
电极电位的变化决定于氧化态和还原态络合物的稳 定常数的相对大小。 特例：邻二氮菲（ph),
θ 3 2
lgb(Fe(ph)33+)= 14.1 lgb(Fe(ph)32+)= 21.3
-1
'(Fe / Fe ) 1.06 V (1mol L H 2SO4 )
例：碘量法测Cu2+,样品中含Fe3+.计算
电极电势（ φ )大小的变化在于 1）物质本身的浓度变化； 2）酸度（pH)的变化；
3）生成难溶物使电极物质浓度变化；
4）生成络合物使电极物质浓度变化
四.条件电极电位
在氧化还原滴定反应中，存在着两个电对。 可以用能斯特方程来计算各电对的电极电位：
ox/Red
O ox/Red
RT nF
E E
RT n F
a (O x ) ln a (Re)
a 0 . 059and ( O x ) Reducer lg oxidizer ( 25 C ) E n a (Re)
E , —标准电极电位(电势），热力学常数，温度的函数。
Standard electrode potential
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。
原因：反应中生成了难溶物CuI，改变了反应的 方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-]=1.110-12
( Cu 2 1)
如
EFe3+/
Fe2+
不可逆电对：在氧化还原反应的任一瞬间，都不能建立起 氧化还原平衡，其电极电势与能斯特公式计算出的理 论电势相差较大
•
ECr2O72-/Cr3+
• 对称电对：电极半反应中氧化态与还原 态系数相同 • Zn2+ + 2e = Zn(s) • 不对称电对：电极半反应中氧化态与还 原态系数不相同
n (R ed )
0 .0 5 9
lg
(O x )
0 .0 5 9 n
lg
[O x ] [R ed ]
0 .0 5 9 c (O x ) lg lg n n c (R ed )
θc
0 .0 5 9
R ed Ox
标准电位
(O x / R ed )
lg a (O x ) a ( R ed )
θc
θ
θ
0 .0 5 9 n
活度
浓 度 电 位 (O x / R ed )
θc
0 .0 5 9 n
θ
lg
[O x ] [ R ed ]
平衡浓度
条 件 电 位 '(O x / R ed )
3.生成沉淀的影响 （碘量法测铜的依据） 例：计算25℃时KI浓度为1mol·－1，Cu2+/Cu+ L 电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）
Cu /Cu • 解：已知
θ 2
0.17 V,
I2 / I
θ
0.54 V S O
2
2-
3
2Cu
2
4I 2CuI I 2
KMnO4 氧化 Na2SO3 介质 反 应 酸性 2MnO4- + 6H+ + 5SO32- = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O
中性 2MnO4- + H2O + 3SO32- = 2MnO2(s)+ 3SO42- + 2OH碱性 2MnO4- + 2OH- + SO32- = 2MnO42- + SO42- + H2O 电极电势（φ)是由：物质本身的特性 和 物质的浓度等外部条件有关
ln
aox aRed
问题: 1．不知道活度a（或活度系数 ），a = c 2．离子在溶液可能发生: 络合，沉淀等副反应， (副反应系数：α M=[M’]/[M] ) ； 用标准电极电位时与实际值相差大。 需要引入条件电极电位
考虑离子强度的影响
θ
0 .0 5 9 n
lg
a (O x ) a ( R ed )
Fe
3
对称电对
/ Fe
2
， Fe(CN)
3 6
/ Fe(CN)
4 6
，MnO
4
/ Mn
2
，
不对称电对 I / I ， Cr O 2 / Cr 3 ，S O 2 / S O 2 2 7 4 6 2 3 2
氧化还原反应—电子的转移
Ox + ne = Red
接受电子倾向越大的物质是强的氧化剂
• 解：
F(H) 1 [ H ] K
-
H] c ( F ) / F(H) 10