TiO_2_石墨烯复合材料的合成及光催化分解水产氢活性
《纳米TiO2复合材料制备及其光催化性能研究》范文
《纳米TiO2复合材料制备及其光催化性能研究》篇一一、引言随着科技的不断进步和人类对环保问题的日益关注，光催化技术作为新兴的绿色技术领域受到了广泛的关注。
纳米TiO2复合材料作为一种高效的光催化剂，具有广泛的应用前景。
本文旨在研究纳米TiO2复合材料的制备方法及其光催化性能，为实际应用提供理论依据。
二、文献综述纳米TiO2复合材料因其独特的物理和化学性质，在光催化领域具有广泛的应用。
其制备方法、性能及应用已成为研究热点。
目前，制备纳米TiO2复合材料的方法主要包括溶胶-凝胶法、水热法、微乳液法等。
其中，溶胶-凝胶法因其操作简便、制备条件温和等优点备受关注。
而光催化性能的研究主要关注其对有机污染物的降解、抗菌性能及自清洁等方面的应用。
三、实验方法（一）实验材料实验中所需材料主要包括TiO2纳米粉体、表面活性剂、溶剂等。
所有材料均需符合实验要求，保证实验结果的准确性。
（二）制备方法本文采用溶胶-凝胶法制备纳米TiO2复合材料。
具体步骤包括：将TiO2纳米粉体与表面活性剂混合，加入溶剂进行搅拌，形成溶胶；然后进行凝胶化处理，得到凝胶；最后进行热处理，得到纳米TiO2复合材料。
（三）性能测试本实验通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）等手段对制备的纳米TiO2复合材料进行表征。
同时，通过光催化实验测试其光催化性能，以降解有机污染物为评价指标。
四、实验结果与分析（一）表征结果通过XRD、SEM和TEM等手段对制备的纳米TiO2复合材料进行表征。
结果表明，制备的纳米TiO2复合材料具有较高的结晶度和良好的分散性。
（二）光催化性能测试结果以降解有机污染物为评价指标，对制备的纳米TiO2复合材料进行光催化性能测试。
结果表明，该材料具有优异的光催化性能，能够有效降解有机污染物。
此外，我们还研究了不同制备条件对光催化性能的影响，为优化制备工艺提供依据。
五、讨论本实验研究了纳米TiO2复合材料的制备方法及其光催化性能。
光催化水分解制氢技术的研究进展
光催化水分解制氢技术的研究进展随着全球能源需求的不断增长以及环境问题的日益突显，清洁能源的开发和利用成为了人类关注的焦点。
氢能作为一种清洁、高能量密度的能源媒介，备受研究者的关注。
然而，有效、经济地制备氢气仍然是一个具有挑战性的问题。
光催化水分解制氢技术作为一种可持续、环保的制氢方法，正在获得越来越多的关注和研究。
光催化水分解制氢是利用光催化材料吸收太阳能，并将其转化为化学能的过程。
实现光催化水分解制氢主要涉及两个关键步骤：水溶液中的光生载流子的产生和将光生载流子转化为氢气和氧气的催化反应。
在这个过程中，催化剂起到了至关重要的作用。
当前，以半导体材料为基础的催化剂是光催化水分解制氢技术的主要研究方向之一。
例如，二氧化钛（TiO2）是广泛研究的光催化剂之一。
然而，纯二氧化钛表现出较大的能带间隙，仅能吸收紫外光，限制了其在可见光范围内的应用。
为了拓宽光吸收范围，研究人员进行了多种改性。
例如，通过离子掺杂或负载适量的金属纳米颗粒等方法，改善材料的光催化性能。
此外，一些新型的材料催化剂也受到了广泛研究。
例如，铁基或钼基催化剂在光催化制氢研究中显示出良好的催化活性和稳定性。
这些新型催化剂不仅能够有效地利用可见光，而且其优异的光电催化性能在提高效率和抑制光生电子-空穴对的复合方面具有优势。
除了光催化剂的研究外，反应条件的优化也是光催化水分解制氢领域的重要研究方向之一。
反应的温度、光照强度、溶液酸碱度等都对催化剂的性能和氢气生成速率有着重要影响。
因此，通过合理调控这些反应条件，可以提高光催化水分解制氢的效率。
光催化水分解制氢技术的研究进展不仅依赖于催化剂的设计和合成，还需要对光催化机理进行深入研究。
实验和计算相结合的方法被广泛应用于光催化机理的研究。
通过实验手段，研究人员可以发现反应中的中间体和活性物种，并理解光催化反应过程中的能量传递。
同时，计算手段可以对催化剂的结构和性质进行模拟和预测，为催化剂的设计提供指导。
纳米TiO2光催化降解水体中有机污染物
纳米TiO2光催化降解水体中有机污染物纳米TiO2光催化技术为一种有效的水体净化方法，可用于降解水体中的有机污染物。
本文将详细介绍纳米TiO2光催化降解有机污染物的原理、应用和未来发展趋势。
1. 简介水体污染是当前环境问题的重要方面之一，有机污染物的存在严重威胁水生态系统的健康和人类的生存。
因此，研究和开发高效的水体净化技术变得尤为重要。
纳米TiO2光催化技术凭借其高效、无毒、无副产物、易操作等优势，被广泛应用于水体净化领域。
2. 纳米TiO2光催化的原理纳米TiO2光催化技术是通过TiO2纳米颗粒的吸光吸收能量，形成带隙激发，产生电子和空穴对，进而参与化学反应。
在光照的作用下，纳米TiO2表面形成活性氧种，如羟基自由基和超氧阴离子自由基等，这些活性氧种具有较强的氧化能力，可将有机污染物分解为无害的物质。
3. 纳米TiO2光催化应用案例纳米TiO2光催化技术在水体净化领域有着广泛的应用。
以染料为例，纳米TiO2光催化技术可将有机染料降解为无色的无害物质。
此外，纳米TiO2光催化技术还可用于降解苯酚、有机酸类、农药等有机污染物。
这些应用案例充分展示了纳米TiO2光催化技术在水体净化中的潜力和优势。
4. 纳米TiO2光催化的改进方向虽然纳米TiO2光催化技术具有广泛的应用前景，但仍然存在一些问题需要解决。
首先，纳米TiO2材料的光催化效率仍有提升空间，需要进一步改进催化剂的结构和合成方法。
其次，纳米TiO2光催化技术受光照强度、温度等外部条件的影响较大，需要优化反应条件以提高降解效率。
此外，考虑到纳米TiO2颗粒对环境的潜在风险，还需要研究纳米TiO2的生物降解性以及对水生态系统的影响等问题。
5. 结论纳米TiO2光催化技术作为一种高效、环保的水体净化方法，具有重要的应用前景。
通过对纳米TiO2的研究和改进，可以进一步提高光催化降解有机污染物的效果，为水体净化事业做出更大的贡献。
未来，纳米TiO2光催化技术有望成为一种重要的工程应用，为改善水环境质量和保护生态环境做出积极的贡献。
TiO_2_石墨烯纳米复合材料制备及其光催化性能研究_周建伟
第42卷第4期人工晶体学报Vol．42No．42013年4月JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS April ，2013TiO 2/石墨烯纳米复合材料制备及其光催化性能研究周建伟1，2，王储备1，禇亮亮1，张明瑛3，史磊3（1．新乡学院能源与燃料研究所，新乡453003；2．清华大学化学系，北京100084；3．新乡学院化学与化工学院，新乡453003）摘要：以TiCl 3和氧化石墨（GO ）为原料，采用简便的原位液相法制备了TiO 2/石墨烯（RGO ）纳米复合材料。
利用XRD 、SEM 、XPS 和UV-Vis 光谱表征了其微观结构及性能，实验考察了复合材料光催化还原CO 2性能，探究了其光催化反应机理。
研究表明，TiO 2/石墨烯纳米复合材料具有显著的光催化还原活性，光催化反应产物选择性高，反应6．0h 甲醇的累积产量为3．43mmol /L ，石墨烯的协同效应提高了TiO 2半导体的光催化活性和反应效率。
关键词：TiO 2/石墨烯复合材料；光催化；协同效应；反应机理中图分类号：O643．36文献标识码：A 文章编号：1000-985X （2013）04-0762-06收稿日期：2012-10-14；修订日期：2012-12-12基金项目：河南省高校科技创新人才支持计划项目资助（2010HASTIT040）作者简介：周建伟（1966-），男，河南省人，教授，博士。
E-mail ：jwchow@163．com Preparation and Photocatalytic Performance of TiO 2/GrapheneNano-composite MaterialZHOU Jian-wei 1，2，WANG Chu-bei 1，CHU Liang-liang 1，ZHANG Ming-ying 3，SHI Lei 3（1．Institute of Energy and Fuel ，Xinxiang University ，Xinxiang 453003，China ；2．Department of Chemistry ，Tsinghua University ，Beijing 100084，China ；3．College of Chemistry and Engineering ，Xinxiang University ，Xinxiang 453003，China ）（Received 14October 2012，accepted 12December 2012）Abstract ：TiO 2/graphene composite photocatalyst has been prepared by a facile liquid phase deposition method using titanium trifluoride and graphene oxide as the raw materials．The products were characterized by X-ray diffraction ，scanning electron microscopy ，X-ray photoelectron spectroscopy and UV-Visible analysis．It was found that the reduction graphene was covered with petal-like anatase TiO 2nanoparticles ，which were more uniform and smaller in size．The photocatalytic activities were evaluated using the photocatalytic reduction of CO 2．Photocatalytic reduction of CO 2with H 2O in the aqueous phase is studied by using TiO 2/graphene catalyst under UV irradiation．The results showed that the compostie exhibitedsignificantly photocatalytic reduction activities and reaction products high selectivity ，reaction 6h methanol accumulated production for 3．43mmol /L．Graphene effectively improved the photocatalytic activity and reaction efficiency of the semiconductor ，and synergistic effect was obvious．Key words ：TiO 2/graphene composites ；photocatalysis ；synergistic effect ；reaction mechanism1引言人工光合成是CO 2转化和利用的创新技术，它利用太阳能激发半导体光催化材料产生光生电子-空穴，第4期周建伟等：TiO2/石墨烯纳米复合材料制备及其光催化性能研究763以诱发氧化-还原反应将CO2与水合成碳氢燃料。
FeNi层状双氢氧化物TiO_(2)复合光催化剂的制备及其制氢性能
收稿日期：2020‑12‑29。
收修改稿日期：2021‑03‑24。
国家自然科学基金(No.51572046)资助。
＊通信联系人。
E‑mail ：***************.cn第37卷第5期2021年5月Vol.37No.5867‑874无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRYFeNi 层状双氢氧化物/TiO 2复合光催化剂的制备及其制氢性能崔文莉安琳张青红＊王宏志李耀刚侯成义(东华大学材料科学与工程学院，上海201620)摘要：层状双氢氧化物(LDH)的光生电子-空穴对易复合，虽然纳米薄片的结构促进了载流子分离，但其光催化效率仍然较低。
我们利用LDH 薄片结构的优势，将FeNi LDH 和TiO 2通过静电自组装复合，设计制备出新型高效的FeNi LDH/TiO 2复合光催化材料，评价了其光催化分解水产氢性能。
对其结构、光催化性能和光电化学等进行了详细表征。
结果表明，FeNi LDH 的高比表面积、复合物的异质结结构都有利于光生电荷的转移。
光催化产氢结果表明，FeNi LDH/TiO 2复合材料的产氢速率(22.6mmol·g -1·h -1)分别比纯TiO 2(0.1mmol·g -1·h -1)和FeNi LDH(0.05mmol·g -1·h -1)提高了226和452倍，表明了异质结在提高LDH 光催化效率方面的重要作用。
关键词：FeNi 层状双氢氧化物；静电自组装；异质结；光催化产氢中图分类号：O643.36文献标识码：A文章编号：1001‑4861(2021)05‑0867‑08DOI ：10.11862/CJIC.2021.108FeNi Layered Double Hydroxide/TiO 2Composite Photocatalyst:Preparation and Hydrogen Production PerformanceCUI Wen‑LiAN LinZHANG Qing‑Hong ＊WANG Hong‑ZhiLI Yao‑GangHOU Cheng‑Yi(School of Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China )Abstract:Layered double hydroxide (LDH)photogenerated electron‑hole pairs are easy to recombine.Although the unique structure of nanosheets promotes the separation of carriers,the photocatalytic efficiency is still low.In this paper,taking advantage of its thin‑film structure,FeNi LDH was combined with TiO 2by electrostatic self‑assembly method to design and prepare efficient FeNi LDH/TiO 2composite photocatalysts,and evaluated its hydrogen produc‑tion performance.Their structure,photocatalytic performance and photoelectrochemistry were characterized in detail.The results showed that the high specific surface area of FeNi LDH and the heterojunction structure of thecomposite were all conducive to photo‑generated charge transfer.The results of photocatalytic hydrogen production showed that the hydrogen production rate (22.6mmol·g -1·h -1)of FeNi LDH/TiO 2composite was 226and 452times higher than that of bare TiO 2(0.1mmol·g -1·h -1)and FeNi LDH (0.05mmol·g -1·h -1)respectively,indicating thecrucial role of heterojunction in improving the photocatalytic efficiency of LDH.Keywords:FeNi layered double hydroxide;electrostatic self‑assembly;heterojunction;photocatalytic hydrogen production0引言在减少化石燃料消耗、降低环境污染和缓解能源危机的推动下，寻求清洁和可再生能源吸引了研究人员的广泛关注。
生物分级结构SnO_(2)TiO_(2)复合催化剂的制备及光催化性能研究
第43卷第2期2021年3月湖北大学学报(自然科学版)Journal of Hubei University(Natural Science)Vol.43㊀No.2㊀Mar.2021㊀收稿日期:20200727基金项目:国家级大学生创新创业训练计划项目(201910512017)资助作者简介:何浩瀚(1994),男,硕士生;熊娟,通信作者,副教授,E-mail:juanxiong@文章编号:10002375(2021)02013407生物分级结构SnO 2/TiO 2复合催化剂的制备及光催化性能研究何浩瀚,陈子航,熊娟(湖北大学物理与电子科学学院,铁电压电材料与器件湖北省重点实验室,湖北武汉430062)摘要:选用油菜花粉为生物模板,通过浸渍-煅烧法制备具有生物分级结构的TiO 2.并使用水热法将SnO 2和生物分级结构TiO 2复合,探索不同SnO 2与TiO 2的复合比例样品对六价铬(Cr(Ⅵ))光催化还原性能的影响.XRD 测试结果表明SnO 2的加入对TiO 2的晶体结构没有影响,复合样品中既存在锐钛矿结构TiO 2也存在金红石结构SnO 2;SEM 测试发现TiO 2样品成功复制了花粉的精细结构,为表面有大量微孔的微米级球状颗粒,微球的直径在30~40μm 之间;引入SnO 2后,TiO 2样品表面出现颗粒状的附着物,但微球的尺寸无明显变化;EDS 测试发现Sn㊁Ti 和O 3种元素均匀分布在微球表面,表明该样品中同时存在TiO 2和SnO 2;XPS 测试结果表明复合样品中的Ti 和Sn 元素主要以Ti 4+和Sn 4+形式存在.实验在250W 高压汞灯照射条件下进行不同样品对Cr(Ⅵ)的光催化还原实验,结果表明复制了花粉精细结构的SnO 2/TiO 2样品对六价铬(Cr(Ⅵ))的光催化还原能力明显优于纯SnO 2和TiO 2样品.其中复合比例为10%的SnO 2/TiO 2样品对Cr(Ⅵ)的催化还原能力最强,在90min 内光催化还原效率达到95%,其反应速率为商用P25的6.3倍.关键词:油菜花粉;生物分级结构;SnO 2/TiO 2;光催化中图分类号:Q811.7;O643.36㊀㊀文献标志码:A㊀㊀DOI :10.3969/j.issn.1000-2375.2021.02.005著录信息:何浩瀚,陈子航,熊娟.生物分级结构SnO 2/TiO 2复合催化剂的制备及光催化性能研究[J].湖北大学学报(自然科学版),2021,43(2):134-140.He H H,Chen Z H,Xiong J.Preparation and photocatalytic performance of SnO 2/TiO 2composite catalyst with biological hierarchical structure[J].Journal of Hubei University(Natural Science),2021,43(2):134-140.Preparation and photocatalytic performance of SnO 2/TiO 2composite catalyst with biological hierarchical structureHE Haohan,CHEN Zihang,XIONG Juan(Hubei Key Laboratory of Ferro &Piezoelectric Materials and Devices,Faculty of Physics &Electronic Sciences,Hubei University,Wuhan 430062,China)Abstract :TiO 2with biological hierarchical structure was prepared by dipping-calcining method using rape pollen as biological template.The hydrothermal method was used to combine SnO 2with biological hierarchical structure TiO 2.The effects of SnO 2/TiO 2samples with different ratios on the photocatalytic reduction of Cr(Ⅵ)were also studied.XRD test results were shown that the addition of SnO 2had no effect on the crystal structure of TiO 2.There were both anatase structure TiO 2and rutile structure SnO 2in the composite sample.SEM test found that the TiO 2sample successfully replicated the fine structure of the pollen,showing a large number of micropores Micron-sized spherical particles,the diameter of the microspheres was between 30and 40μm.After the introduction of SnO 2,granular attachments appeared on the surface of the TiO 2sample,but the size of the microspheres didn t change significantly.EDS test found Sn,Ti and O three elements were第2期何浩瀚,等:生物分级结构SnO2/TiO2复合催化剂的制备及光催化性能研究135㊀uniformly distributed on the surface of the microspheres,indicating that TiO2and SnO2were present in the sample.XPS test results were shown that the Ti and Sn elements in the composite sample mainly existed in the form of Ti4+and Sn4+.The experiment carried out the photocatalytic reduction experiment of different samples on Cr(Ⅵ)under the conditions of250W high pressure mercury lamp.The results showed that the SnO2/TiO2 samples which replicated the fine structure of pollen could photocatalyze the hexavalent chromium(Cr(Ⅵ)). The reduction ability is obviously better than that of pure SnO2and TiO2samples.Among them,the SnO2/ TiO2sample with a composite ratio of10%has the strongest catalytic reduction ability for Cr(Ⅵ).The photocatalytic reduction efficiency reaches95%within90minutes,and its reaction rate is6.3times that of commercial P25.Key words:rape pollen;biological hierarchical structure;SnO2/TiO2;photocatalytic0㊀引言半导体光催化技术因其在制氢和去除污染物方面的潜力受到广泛关注,是目前公认的可以同时解决能源和环境两大危机的有效策略之一.在半导体催化剂中,二氧化钛由于具有无毒㊁催化活性高㊁性能稳定及成本低廉等特点,被认为是最有前景的光催化剂之一[1].TiO2是一种宽禁带半导体[2],主要有金红石㊁锐钛矿和板钛矿3种晶体结构[3-4],它们的带隙分别为3.2eV㊁3.0eV和3.4eV[5-6].研究表明,虽然锐钛矿结构的TiO2催化活性最高[7],但其催化效率仍然受到较高的光生载流子复合率的影响.为了进一步提高TiO2的光催化活性,研究人员借助人工合成或自然界中现有的模板合成了具有纳米或介孔结构的TiO2,发现通过结构优化后其光催化活性得到了明显提高.如袁等[8]利用杨木作为生物模板,通过水热预处理-前驱体浸渍-高温煅烧的工艺方法制备了具有杨木微观孔隙结构的TiO2,实验结果表明复制了杨木多孔结构的TiO2在紫外光照射下对甲醛的还原能力得到了明显提高.Erdogan等[9]以三鳃豚草花粉为生物模板,采用溶胶-凝胶法合成了对花粉精细分级结构成功复制的微米级TiO2光催化剂,极大地提高了TiO2对紫外可见光的吸收,有效增强了材料的光催化性能.自然界中广泛存在的花粉具有多孔结构,种类丰富㊁易于获得且价格低廉.以花粉作为生物模板合成光催化剂,不仅可以复制花粉的天然多孔结构,增强催化剂的光吸收能力,且具有合成方法简单㊁成本低的优点.油菜在我国种植面积广㊁产量高,其花粉颗粒内部的联通网络使其具有独特的疏松多孔结构,采用油菜花粉为模板制备TiO2,可望提高其光吸收能力,增加载流子浓度.然而纯TiO2在光照下产生的电子-空穴对不易分离,导致光生载流子容易复合,影响其光催化活性.通过与另一种半导体复合,形成异质结,在光照下可以促进复合催化剂中光生电子-空穴的分离,从而减少光生载流子的复合,可有效提高TiO2的催化活性.SnO2是一种宽禁带半导体,具有较高的导电性,有利于光生载流子的传输[10],与TiO2复合形成异质结后在光照下有利于电子-空穴对的分离,提高光催化活性.本文中选用油菜花粉为生物模板,通过浸渍-煅烧法制备具有生物分级结构的TiO2,再采用水热法将SnO2与TiO2复合获得具有油菜花粉结构的SnO2/TiO2复合光催化剂,研究不同SnO2复合比例的样品对重金属Cr(Ⅵ)光催化还原效率的影响.1㊀实验部分1.1㊀样品制备㊀花粉的预处理:称取5g油菜花粉于烧杯中,加入适量无水乙醇浸没花粉,磁力搅拌1h,然后用无水乙醇清洗3次;将处理后的样品分散在无水乙醇中进行抽滤;将抽滤好的花粉置于烘箱中60ħ保温12h干燥后备用.生物分级结构TiO2的制备:在5mL TiCl3溶液中加入95mL无水乙醇置于暗箱中搅拌1h后加入预处理后的花粉继续搅拌10h;用无水乙醇清洗3次后再分散在无水乙醇中进行抽滤.然后将抽滤后的样品置于烘箱中进行干燥;最后将样品置于马弗炉中500ħ煅烧1.5h,即可得到具有油菜花粉精细分136㊀湖北大学学报(自然科学版)第43卷级结构的TiO 2粉末.SnO 2/TiO 2复合催化剂的制备:将200mg 具有油菜花粉精细分级结构的TiO 2粉末分别加入100mL 浓度为0.5mmol /L㊁1.5mmol /L㊁2.5mmol /L 和3.75mmol /L 的SnCl 4溶液(水与乙醇体积比为1ʒ1)中磁力搅拌20min,然后将混合溶液转移到100mL 的反应釜中,在烘箱中180ħ水热反应3h.最后将样品离心㊁清洗㊁干燥,得到不同摩尔比的SnO 2/TiO 2粉末样品.1.2㊀重铬酸钾溶液的配置㊀称取112mg 重铬酸钾粉末溶解于1L 去离子水中,用95%~98%的硫酸将溶液的pH 值调节到3~4之间,将配置好的溶液慢慢转入到1L 容量瓶中得到112mg /L 的重铬酸钾溶液.1.3㊀光催化性能测试㊀用250W 高压汞灯作为光源,以重铬酸钾溶液为目标污染物,在室温下进行光催化还原实验.光照前先将重铬酸钾溶液转移至石英冷阱内,然后将制备好的光催化剂分散在重铬酸钾溶液中,遮光暗处理30min,使光催化剂和目标污染物实现吸附-解吸平衡.打开汞灯后每隔30min 取5ml 样品离心,取3mL 上层清液备用.实验的光催化效率根据光照时间与溶液中Cr(Ⅵ)浓度变化进行评价,其中溶液中Cr(Ⅵ)浓度利用紫外-可见分光光度计,采用二苯卡巴肼分光光度法进行测试[11].具体过程是先配备10mL 硫酸(浓度为95%~98%)和水(V /V =1ʒ1)的混合溶液,10mL 磷酸(浓度ȡ85%)和水(V /V =1ʒ1)的混合溶液,称量1g 二苯卡巴肼溶于50mL 丙酮搅拌溶解后加入50mL 去离子水,取1mL 上述待测液于50mL 离心管中,加去离子水稀释至50mL,用移液枪依次向离心管中分别加入0.5mL 上述硫酸溶液和磷酸溶液并摇匀,再加入2mL 二苯卡巴肼溶液摇匀,取3~4mL 溶液用于吸光度测试.1.4㊀样品表征㊀采用德国布鲁克D8Advance 型X 线衍射仪(XRD)分析产物的晶体结构,日本JSM7100F 型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察产物的表面形貌,能谱仪(EDS)分析产物的元素组成.实验采用美国ESCALAB-250xi 型X 线光电子能谱仪(XPS)分析样品的元素组成及化合态,日本Shimadzu 的UV-3600紫外-可见分光光度计表征光催化剂对重铬酸钾溶液中Cr(Ⅵ)的光催化还原能力.图1㊀纯TiO 2及SnO 2复合比例为2%,6%,10%和15%的SnO 2/TiO 2样品的XRD 图谱2㊀结果与讨论2.1㊀XRD 分析㊀为了分析不同SnO 2与TiO 2复合比例样品的晶体结构,利用XRD 对所制备样品进行表征,结果如图1所示.从图1中可以看出纯TiO 2样品在2θ为25.3ʎ㊁37.8ʎ㊁48.1ʎ㊁53.9ʎ和62.7ʎ处出现5个衍射峰,与标准卡片(JCPDS 21-1272)对比可知,5个衍射峰分别对应于锐钛矿结构TiO 2的(101)㊁(004)㊁(200)㊁(105)和(204)晶面[12].随着SnO 2含量的增加,在2θ为33.9ʎ和52.0ʎ出现2个衍射峰,通过与标准卡片(JCPDS 41-1445)对比可知,2个衍射峰分别对应于金红石结构SnO 2的(101)和(210)晶面[13].其中当SnO 2的复合比例为2%和6%时该衍射峰不明显,这是因为复合样品中SnO 2的含量太少,因此对应的XRD 衍射强度过低.随着SnO 2复合比例增加至10%和15%,与SnO 2对应的XRD 衍射峰明显增强.XRD 的测试结果表明SnO 2的加入对TiO 2的晶体结构没有影响,复合样品中既存在锐钛矿结构TiO 2也存在金红石结构SnO 2.2.2㊀SEM 分析㊀图2为纯TiO 2和不同SnO 2复合比例的SnO 2/TiO 2样品的SEM 图和10%SnO 2/TiO 2复合样品的EDS 图.图2(a)为纯TiO 2样品的SEM 图,从图中可以明显看出TiO 2样品复制了花粉的精细结构,呈微米级的球状,微球的直径在30~40μm 之间,且TiO 2颗粒表面存在大量微孔,这种结构具有一定的陷光作用,有利于提高光催化效率.图2(b)㊁(c)㊁(d)和(e)是SnO 2复合比例分别为2%㊁6%㊁10%和15%的SnO 2/TiO 2样品的SEM 图,从图中可以看到,引入SnO 2后,TiO 2样品表面出现颗粒状的第2期何浩瀚,等:生物分级结构SnO2/TiO2复合催化剂的制备及光催化性能研究137㊀附着物,且随着SnO2含量的增加,具有油菜花粉精细结构的TiO2微球表面上附着的SnO2颗粒慢慢增加,但TiO2微球的尺寸无明显变化,直径依然在30~40μm之间,说明SnO2的引入对TiO2微球的尺寸和形貌影响均不大.当SnO2/TiO2样品的复合比例增加至15%时,具有花粉形貌的TiO2微球上的孔洞变浅,与复合比例为2%㊁6%和10%样品相比,表面有变平整的趋势.这是因为随着SnO2复合比例的增加,TiO2微球中的孔洞被越来越多的SnO2填充,因此使得TiO2微球表面更加光滑.可以推断这种结构的SnO2/TiO2复合样品对光线的捕获能力下降,不利于复合样品光催化效率的提高.图2(f)为SnO2复合比例为10%样品的EDS面分布图,从图中可以看到Sn㊁Ti和O3种元素均匀分布在微球表面,这表明该样品中同时存在TiO2和SnO2,进一步证实实验成功制备了SnO2/TiO2复合光催化剂.图2㊀(a)纯TiO2,(b)2%SnO2/TiO2,(c)6%SnO2/TiO2,(d)10%SnO2/TiO2,(e)15%SnO2/TiO2的SEM图像;(f)10%SnO2/TiO2样品的EDS图像2.3㊀XPS分析㊀采用X线光电子能谱对10%SnO2/TiO2复合样品的元素分布及化学价态进行分析,结果如图3所示.图3(a)为10%SnO2/TiO2复合样品中元素的扫描全谱图,可以看出该复合样品中含有Ti,Sn,O,P及C共5种元素,我们分析认为样品中的P,C和部分O为油菜花粉经高温烧结后残留的元素.图3(b)为Ti2p的高分辨XPS特征峰图谱,图中Ti2p的两个特征峰位于458.9eV和464.5eV 分别对应于Ti2p3/2和Ti2p1/2,且结合能差值为5.6eV,表明Ti4+的存在[14].图3(c)为Sn3d的高分辨XPS特征峰图谱,在487.2eV和495.4eV处的的特征峰对应于Sn3d5/2和Sn3d3/2,结合能差值为8.2eV,与Sn4+的结合能差值相符,表明复合样品中Sn元素主要是以Sn4+的形式存在[15].XPS的测试结果表明复合样品中Sn和Ti是以Sn4+和Ti4+形式存在,没有发现这两种元素在复合样品中有其他价态形式的存在,说明所测样品为SnO2和TiO2的复合物.2.4㊀光催化性能测试随着科技进步带来的工农业技术的快速发展,自然界中的水循环系统及土壤中由于重金属造成的环境污染日益严重,由此引起的危及人类身体健康问题引起了广大科研工作者的关注.本文中以重铬酸钾溶液模拟重金属Cr(Ⅵ)污染物,分析所制备的光催化剂在紫外光照射下将Cr(Ⅵ)还原为无毒副作用Cr(III)的光催化活性.图4(a)为经10%SnO2/TiO2复合样品光催化还原0~90min后,在380~800nm波长范围内不同时间段的Cr(Ⅵ)溶液光吸收谱.从图4(a)中可以看出,暗处理30min后,Cr(Ⅵ)特征吸收峰的强度有一定程度的降低,表明样品对Cr(Ⅵ)有一定的吸附效果.当开灯照射30min后,Cr(Ⅵ)特征吸收峰的强度急速下降,仅为初始浓度的10%,经90min光照后,10%SnO2/TiO2样品可催化还原95%的Cr(Ⅵ),表明SnO2/TiO2复合催化剂能实现Cr(Ⅵ)的高效还原.图4(b)给出纯SnO2㊁TiO2和不同SnO2复合比例样品在紫外光照射下对Cr(Ⅵ)的光催化还原效率曲线.从图4(b)中可以看到,在90min内,纯SnO2和TiO2光催化还原Cr(Ⅵ)的效率分别仅为16%和21%,这可能是因为只有少量光生载流子顺利迁移至样品表面,导致参与光催化反应的载流子浓度低,光催化效率不高.相同实验条件下,P25对Cr(Ⅵ)的光催化还原效率为40%.当SnO2与TiO2复合后,样品相较于纯TiO2,复合样品的光催化效率显著提高.2%,6%,10%和15%的SnO2/TiO2在相同时间内还138㊀湖北大学学报(自然科学版)第43卷图3㊀10%SnO2/TiO2复合样品的XPS能谱(a)元素扫描全谱图;(b)Ti2p谱图;(c)Sn3d谱图图4㊀(a)不同时间段内10%SnO2/TiO2复合样品光催化还原Cr(Ⅵ)的光吸收图谱;纯SnO2㊁TiO2及不同SnO2复合比例SnO2/TiO2样品的(b)光催化效率;(c)光催化反应动力学-ln(C0/C)-t图;(d)光催化反应速率常数(K)柱状图原Cr(Ⅵ)的效率分别为67%,90%,95%和68%.当SnO2的复合比例为10%时,样品对Cr(Ⅵ)的光催化效率最高,达到95%.这表明具有花粉精细结构的TiO2与SnO2复合后,有利于光生载流子的分离,减小了光生电子-空穴的复合.但是当SnO2的复合比例继续增加至15%时,样品的光催化效率反而下降,为68%.结合该样品的SEM图,我们认为样品光催化性能的下降是由于过多的SnO2填充TiO2花粉结构的第2期何浩瀚,等:生物分级结构SnO 2/TiO 2复合催化剂的制备及光催化性能研究139㊀孔洞,光线容易在样品表面形成反射,使其对光的吸收效率下降导致催化效率的降低.图4(c)为采用Langmuir-Hinshelwood 一阶动力学模型获得的光催化反应动力学模拟图,该模型遵循如下公式:-ln (C 0/C )=kt [16].结果表明在紫外光照90min 后,纯SnO 2㊁TiO 2和P25光催化还原Cr(Ⅵ)的反应速率为1.42ˑ10-3min -1㊁1.85ˑ10-3min -1和4.36ˑ10-3min -1,而2%,6%,10%和15%SnO 2/TiO 2在相同条件下光催化还原Cr(Ⅵ)速率分别为8.59ˑ10-3min -1㊁2.01ˑ10-2min -1㊁2.73ˑ10-2min -1和9.78ˑ10-3min -1(如图4(d)所示),其中10%SnO 2/TiO 2的反应速率是TiO 2的14.7倍,是商用P25的6.3倍,说明10%SnO 2/TiO 2复合样品的光催化性能最佳.2.5㊀SnO 2/TiO 2复合样品光催化还原Cr (Ⅵ)原理分析㊀图5为SnO 2/TiO 2复合样品光催化还原Cr (Ⅵ)的原理示意图.图5(a)为SnO 2和TiO 2复合前的能带示意图,在紫外光照射下SnO 2和TiO 2中的电子从其价带(VB)跃迁到导带(CB),并在价带上产生空穴.当SnO 2和TiO 2复合后(如图5(b)所示),由于TiO 2的导带比SnO 2导带更负,SnO 2的价带比TiO 2的价带更正,因而光生电子很容易从TiO 2的导带迁移至SnO 2的导带,光生空穴则更容易从SnO 2的价带迁移至TiO 2的价带,从而减少光生电子和空穴在TiO 2体内和表面的复合,有效地促进复合光催化剂中光生电子-空穴的分离.SnO 2/TiO 2复合催化剂在光照射下将Cr(Ⅵ)转换为Cr(Ⅲ)的主要步骤如下所示:TiO 2+hνңTiO 2(e -)+TiO 2(h +),SnO 2+hνңSnO 2(e -)+SnO 2(h +),Cr 2O 72-+14H ++6e -ң2Cr 3++7H 2O,H 2O +h +ңO 2+H +.图5㊀在光照射下SnO 2和TiO 2(a)复合前与(b)复合后的光催化还原Cr(Ⅵ)原理示意图3㊀结论选用油菜花粉为生物模板,通过浸渍-煅烧法制备具有生物分级结构的TiO 2,再利用水热法将SnO 2与具有油菜花粉精细结构的TiO 2复合,探索不同SnO 2复合比例的样品光催化还原重金属Cr(Ⅵ)性能的影响.测试结果表明,制备出的TiO 2在微米尺度上对花粉精细分级结构进行成功的复制,通过SnO 2与TiO 2复合,显著地提高了复合光催化剂对Cr(Ⅵ)的光催化还原能力,其中复合比例为10%的SnO 2/TiO 2复合光催化剂对Cr(Ⅵ)的光催化还原能力最强,在90min 内光催化还原效率达到95%,其反应速率为商用P25的6.3倍.4㊀参考文献[1]Ma Y J,Tang Q,Sun W Y,et al.Assembling ultrafine TiO 2nanoparticles on UiO-66octahedrons to promote selectivephotocatalytic conversion of CO 2to CH 4at a low concentration [J].Applied Catalysis B:Environmental,2020,270:118856.[2]Mohamad M,Haq B U,Ahmed R,et al.A density functional study of structural,electronic and optical properties of140㊀湖北大学学报(自然科学版)第43卷titanium dioxide:characterization of rutile,anatase and brookite polymorphs[J].Materials Science in SemiconductorProcessing,2015,31:405-414.[3]Li J G,Ishigaki T,Sun X.Anatase,brookite and rutile nanocrystals via redox reactions under mild hydrothermal conditions:phase-selective synthesis and physicochemical 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TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用
TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用随着人口的增加和工业化的快速发展，水资源的污染问题日益突出，给环境和人类健康带来了巨大威胁。
因此，寻找高效、低成本的废水处理技术变得尤为重要。
TiO2光催化反应由于其高效、环境友好的特点，在废水处理中得到了广泛应用。
TiO2是一种常见的金属氧化物，具有良好的稳定性、耐腐蚀性和光催化性能。
光催化反应是指在光照下，光催化剂吸收光能产生活性氧物种，通过氧化还原反应将有机污染物转化为无害的物质。
TiO2光催化反应的原理主要基于其能带结构和表面活性位点。
当光照入射到TiO2表面时，激活光子会激发电子从价带跃迁到导带，产生电子-空穴对。
电子和空穴在晶体内部进行迁移，发生氧化还原反应。
此外，TiO2表面的羟基（OH）和缺陷位点也可以吸附有机污染物，提高催化剂的活性。
尽管TiO2光催化反应具有良好的光催化性能，但纯TiO2的光响应范围较窄，主要在紫外线（UV）区域。
为了拓展其光响应范围，研究者们通过掺杂、复合和修饰等方法进行了改性。
掺杂将其他金属或非金属元素引入TiO2晶格中，改变了其能带结构和吸收光谱。
复合将TiO2与其他材料进行复合，形成新的光催化剂。
修饰利用纳米材料对TiO2进行修饰，增强了其光催化性能。
这些方法不仅提高了光催化剂的光响应范围，还改善了其光催化效率。
在废水处理中，TiO2光催化反应被广泛应用于去除有机物、重金属离子和细菌等污染物。
有机污染物是废水中主要的污染源之一，包括有机溶剂、农药、染料和药物等。
这些物质具有难降解性和毒性，传统的废水处理方法往往效果不佳。
而TiO2光催化反应能够将有机污染物降解为无害的物质，大大提高了废水处理的效果。
重金属离子是废水中另一个常见的污染物，具有持久性和生物蓄积性。
TiO2光催化反应能够将重金属离子还原为金属，或通过与金属形成络合物沉淀，有效去除废水中的重金属污染物。
此外，TiO2光催化剂还可以发生光生杀菌作用，通过破坏细菌细胞结构和代谢功能来净化废水。
【精品文章】几种石墨烯复合材料制备方法及催化应用介绍
几种石墨烯复合材料制备方法及催化应用介绍
石墨烯具有独特的热、电和光学性能，并以高的比表面积性能，使其非常适于用作复合材料的理想载体。
目前，石墨烯基复合材料广泛应用于传感器、新能源、光催化、电容器、生物材料等领域，特别是在在光催化和电催化领域，具有广阔应用前景。
下面小编介绍石墨烯复合材料在催化领域应用。
一、石墨烯/TiO2复合材料
1、石墨烯/TiO2复合材料光催化性能
石墨烯作为TiO2光催化材料的载体，不仅可以提高催化材料的比表面积和吸附性能，还能够抑制TiO2内部光生载流子的复合，降低了电子-空穴对的重组率，从而促进TiO2的光催化性能，提高其利用效率，因此制备TiO2/石墨烯复合材料可以进一步提高材料的光催化活性。
石墨烯/TiO2复合材料光催化机理示意图
2、石墨烯/TiO2复合材料制备方法
目前，石墨烯/TiO2复合材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法和水热法等。
两种方法对于石墨烯的前体准备都是通过Hummers法得到氧化石墨烯，然后通过还原手段一步法得到还原氧化石墨烯/TiO2复合材料。
左图：石墨烯结构示意图；右图：氧化石墨烯结构示意图
（1）溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法通常是将钛的前体与氧化石墨烯溶液混合并搅拌均匀，氧化石墨烯通过氢键作用力与钛的前体结合并发生缩合、聚合反应最终形成具有Ti-O-Ti三维网络结构的凝胶，然后经过干燥、焙烧、研磨得到石墨烯。
TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用
TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用TiO2光催化反应及其在废水处理中的应用摘要：近年来，随着环境问题的日益突出，废水处理成为了重要的课题之一。
光催化技术由于其高效、环保的特点，被广泛应用于废水处理领域。
其中，钛白粉（TiO2）光催化反应被认为是一种非常有效的方法。
本文从TiO2光催化反应的基本原理、反应机制和影响因素等方面进行了探讨，并详细介绍了其在废水处理中的应用。
一、引言随着工业化进程的不断加快，废水排放问题日益严重。
废水中含有大量的有机物、重金属离子等污染物，不仅对水体生态环境造成了严重的破坏，也对人类的健康产生了潜在的危害。
因此，如何有效地处理废水成为了亟待解决的问题。
光催化技术由于其高效、环保的优势，被广泛应用于废水处理领域。
其中，TiO2光催化反应因其低成本、易得性和良好的稳定性等特点，成为了研究的热点之一。
二、TiO2光催化反应的基本原理TiO2光催化反应是指在紫外光照射下，通过激发TiO2表面的电子，产生一系列氧化还原反应，最终实现有机污染物的降解。
TiO2光催化反应的基本原理可以归结为：1) 紫外光照射下，TiO2表面的电子被激发至导带，形成自由电子和空穴；2) 自由电子和空穴在TiO2表面进行氧化还原反应，产生一系列高活性氧化物种，如羟基自由基、超氧自由基等；3) 这些高活性氧化物种与有机污染物发生反应，使其降解为无害物质。
三、TiO2光催化反应的反应机制TiO2光催化反应的反应机制主要包括两个方面：1) 高活性氧化物种生成机制；2) 有机污染物的降解机制。
高活性氧化物种生成机制为：当TiO2表面的电子被紫外光激发，会形成自由电子和空穴。
自由电子在TiO2表面与氧分子发生反应，生成氧化还原活性物种，如羟基自由基；空穴则与水分子发生反应，产生羟基自由基和超氧自由基。
有机污染物的降解机制为：高活性氧化物种与有机污染物发生反应，形成过渡产物，并经过一系列反应逐步降解为无害物质。
TiO2_SiO2复合纳米涂层开题报告
用SEM、AFM表征样品的表面形貌和粗糙度、用TG表征样品的热稳定性、用紫外-可见光分度计仪表征样品的光透过率、用红外光谱表征TiO2/SiO2的结合情况、光催化性能利用薄膜对甲基蓝（MB）降解率表征。
2.进度计划如下：
周次
主要工作计划
1
确定选题，学习下载相关文献
2
文献综述
3
外文翻译
[3]牛宪军,白杨,田振勇,杜意恩.Cu2+掺杂的金红石/锐钛矿型TiO_2复合光催化材料的制备及性能研究[J].云南大学学报(自然科学版),2019,41(05):1001-1008.
[4]RESZCZYNSKA J, GRZYB T, SOBCZAK, J W, et al. Visible light activity of rare earth metal doped (Er3+, Yb3+or Er3+/Yb3+) titania photocatalysts[J]. Applied Catalysis B: Environmental,2015,163.
[12]WONGKAEWA,Soontornkallapaki C,Amhae N,et al.Effect of ZnO on a superhydrophilic self-cleaning properties of TiO2/SiO2Thin Film on Glass Slide Substrate[J]. Advanced Materials Research, 2015,1131:237-241.
而为了提高涂层稳定性，防止涂层开裂和提高涂层对基底的附着力，Kapridaki等采用溶胶—凝胶法制备了TiO2－SiO2－羟基端聚二甲基硅氧烷（PDMS）纳米复合涂层，该涂层既具有光催化活性，又具有疏水性[9]。该TiO2－SiO2－PDMS纳米复合涂层由四乙氧基硅烷（TEOS）、钛酸四异丙酯（TTIP）以及PDMS的混合物制得，TEOS在草酸的作用下完全水解，并且草酸能有效地控制凝胶开裂，所制涂层透明，无开裂，含有5nm的纳米结晶尺寸，并且对基底有很好的附着力。
TiO_2基复合纳米材料的制备及其光催化性能研究
TiO_2基复合纳米材料的制备及其光催化性能研究面对日益严重的能源短缺问题和环境污染问题,寻找一种能够高效利用太阳能降解有机污染物的光催化剂成为当前研究的热点。
在众多光催化剂中,TiO<sub>2</sub>光催化材料表现出较高的催化活性,且其物理化学性质稳定、无毒副作用、费用低廉。
然而,传统的TiO<sub>2</sub>材料吸收光谱范围窄,禁带宽度较宽（3.2eV）,只能被紫外光激发,对可见光的利用率较低。
因此,TiO<sub>2</sub>光催化材料的改性研究的重点在于拓宽其光响应范围,提高对可见光的吸收能力,使其充分利用太阳光。
基于此,本文将过度金属氧化物与TiO<sub>2</sub>复合,制备具有p-n结结构的复合纳米材料,并以典型有机污染物亚甲基蓝、邻氯苯酚以及可挥发性污染物（VOCs）的光催化降解实验考察各改性材料的光催化性能。
本文选取p型半导体NiO和Co<sub>3</sub>O<sub>4</sub>对TiO<sub>2</sub>进行改性,缩小TiO<sub>2</sub>的禁带宽度,提高对可见光的吸收能力,并通过构建p-n异质结形成半导体复合界面的内电场,抑制光生电子和空穴的复合,提高电子传输效率,从而提高纳米材料的光催化效率。
本文主要研究内容及结果如下:（1）水热法合成了NiO/TiO<sub>2</sub>复合纳米材料,通过TEM和HRTEM表征结果说明合成的NiO/TiO<sub>2</sub>光催化剂为平均直径180nm的棒状纳米材料,尺寸均匀且结构稳定,主要暴露晶面为锐钛矿型TiO<sub>2</sub>的101晶面和NiO的200晶面。
Fe、Cr掺杂TiO2光催化分解水制氢综合性实验设计
第 ３６ 卷 第 ５ 期 ２０１９ 年 ５ 月
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收稿日期:
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基金项目:国家自然科学基金项目(
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学改革项目(
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２４２０１８C０１３９)
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新型多结纳米光催化剂的制备及在光解水制氢中的性能研究
新型多结纳米光催化剂的制备及在光解水制氢中的性能研究蔡良骏;严潇枭;任嗣利;刘洪霞
【期刊名称】《石油与天然气化工》
【年(卷),期】2024(53)2
【摘要】目的在纳米光催化制氢反应中,传统单p-n结催化剂受限于禁带宽度,仅能吸收太阳光谱特定区域的光子,对太阳能的利用效率不高。
为提高催化剂对太阳能的利用效率,研究制备了一种高活性的光解纯水催化剂。
方法受多结太阳能电池的启发,采用简单的浸渍法,将禁带宽度不同的半导体材料p-n结按照禁带宽度由低向高的叠加连接,制得一种新型多结纳米光催化剂,并用XRD、XPS、TEM技术对催化剂的结构进行表征。
结果多结纳米光催化剂进行光解纯水制氢反应3 h后,产氢量为15.53μmol,是传统单p-n结催化剂的93倍。
结论该结果为合成更稳定的多结纳米光催化剂,实现高效的太阳能转换提供了新的方向和思路。
【总页数】8页(P55-61)
【作者】蔡良骏;严潇枭;任嗣利;刘洪霞
【作者单位】矿冶环境污染防控江西省重点实验室;江西理工大学资源与环境工程学院;江西省环境工程职业学院
【正文语种】中文
【中图分类】O64
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溶胶_凝胶法制备TiO_2及其光催化性能研究
Vol 137No 13・72・化 工 新 型 材 料N EW CH EMICAL MA TERIAL S 第37卷第3期2009年3月基金项目:江苏省生态环境材料重点实验室开放基金(XKY2007002)作者简介:王旭(1974-),男,硕士,讲师,从事功能材料的研究。
溶胶2凝胶法制备TiO 2及其光催化性能研究王 旭 程俊华 陈嘉兴(盐城工学院材料工程学院,盐城224009)摘 要 采用溶胶2凝胶法制备TiO 2,以甲基橙为模型污染物,考察了影响TiO 2光催化活性的主要因素,并采用SEM 和XRD 等方法对样品进行了表征。
结果表明:在450℃下煅烧2h 后,可以制得具有较高光催化活性的TiO 2粉末。
当甲基橙溶液中TiO 2的质量浓度为1.0g/L 时,光催化效果最佳;TiO 2粉末主要具有锐钛矿型晶体结构。
关键词 溶胶2凝胶法,TiO 2粉末,光催化Study on photocatalytic activity of TiO 2prepared by sol 2gel methodWang Xu Cheng J unhua Chen Jiaxing(School of Materials Engineering ,Yancheng Instit ute of Technology ,Yancheng 224009)Abstract TiO 2powder was prepared by sol 2gel method.It was determined the influencing factors by the methyl or 2ange as model pollutants.The obtained TiO 2were characterized though XRD ,SEM ,etc.The results showed that TiO 2ex 2presses optimal photocatalytic activity when the powder was calcinated for 2hours at 450℃and the proper dosage of TiO 2was 110g /L ,and the prepared TiO 2powder was anatase phase.K ey w ords sol 2gel method ,TiO 2powder ,photo catalysis TiO 2作为一种新型多功能材料,以其无毒、光催化活性高、稳定性高、氧化能力强、能耗低、可重复使用等优点而成为最优良的光催化材料[1]。
二氧化钛_石墨烯复合材料的制备与性能研究
二氧化钛/石墨烯复合材料的制备与性能研究重庆大学硕士学位论文（学术学位）学生姓名：郭声春指导教师：方亮教授专业：材料物理与化学学科门类：工学重庆大学物理学院二O一五年四月Study on the Preparation and Performance of TiO2 / Graphene CompositesA Thesis Submitted to Chongqing UniversityinPartial Fulfillment of the Requirementfor theMaster’s Degree of EngineeringByGuo ShengchunSupervised by Prof. Fang LiangSpecialty: Material Physical and ChemistryCollege of Physics ofChongqing University, Chongqing, ChinaApril,2015摘要由于具有超疏水和光催化性能，二氧化钛在自清洁、防污及光催化降解有机染料领域具有广阔的应用前景。
但作为光催化材料，其存在着电子空穴复合率较高，利用太阳光波段短等不足。
石墨烯具有比表面积大、电子传输快、机械强度高等优点，因此，若将二氧化钛和石墨烯进行复合，可望获得更好的光催化性能。
为此，本论文在分别研究TiO2和石墨烯超疏水性能的基础上，开展了二氧化钛/石墨烯纳米复合材料制备与光催化性能的初步探索。
本论文采用水热法，通过改变生长液中氯化钠浓度，制备出不同形貌的TiO2纳米棒阵列，研究了饱和氯化钠溶液的浓度对阵列结构、形貌和超疏水性能的影响；采用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法，在相同参数不同衬底(石英、硅片、二氧化硅)及相同衬底(硅片)不同压强条件下分别制备了石墨烯纳米墙（GNWs）；研究了制备压强对GNWs结构、形貌和超疏水性能的影响；采用水热法合成了二氧化钛纳米颗粒包裹石墨烯的复合材料，研究了该材料在紫外光下降解甲基橙(MO)和亚甲基蓝(MB)的催化效率。
碳掺杂TiO_2可见光光催化剂的制备及可见光光催化性能
碳掺杂TiO_2可见光光催化剂的制备及可见光光催化性能曹广秀;曹广连;陈淑敏;李素芝【摘要】以乙二胺和钛酸四丁酯作为原料,采用改进的溶胶-凝胶法合成了碳掺杂TiO2可见光响应的光催化材料.以XRD、TEM、XPS、UV-vis等手段对样品进行了表征.结果表明：碳掺杂可以阻止样品由锐钛矿相向金红石相的转变,同时还可以抑制晶粒的生长.碳取代晶格中氧原子形成Ti—C键和O—Ti—C键,它能改变TiO2的能带结构,诱导可见光响应,还可提供新的活性点;碳掺杂400℃煅烧的样品具有较强的可见光响应.可见光下降解亚甲基蓝（MB）的结果表明：乙二胺加入1 mL,煅烧温度400℃时的样品具有最高的可见光光催化活性.%Carbon doped TiO2 photocatalysts were synthesized by a simple sol -gel process using tetrabutyl titanate (TBT) and ethylenediamine as precursors and characterized by XRD, TEM, UV -vis and XPS methods. Results showed that carbon doping could not only efficiently inhibit the grain growth but also suppress the phase transition of anatase to rutile. XPS results presented that the Ti--C and O--Ti--C bonds have been formed, which can extend the optical absorption into visible light region and induce new active sites. When the volume of ethylenediamine is 1 mL and calcined at 400℃, the degradation rate of MB over the sample was the highest than other samples.【期刊名称】《商丘师范学院学报》【年(卷),期】2012(028)009【总页数】5页(P63-67)【关键词】掺杂;可见光;二氧化钛;光催化【作者】曹广秀;曹广连;陈淑敏;李素芝【作者单位】商丘师范学院化学化工学院,河南商丘476000;上海现代哈森（商丘）药业有限公司,河南商丘476000;商丘师范学院化学化工学院,河南商丘476000;商丘师范学院化学化工学院,河南商丘476000【正文语种】中文【中图分类】O614.411半导体光催化剂由于可广泛应用于有机污染物废水的处理、空气的净化、清洁能源的生产，越来越受到人们的关注.在众多半导体光催化剂中，二氧化钛具有价格低廉、无毒、性能稳定等特点，已成为目前光催化领域的研究热点.但是，二氧化钛在实际应用中还存在诸多缺陷，其中主要有:一是TiO2具有较大的带隙能(≈3.2 eV)，只能利用太阳光中约3% －5%的紫外光;二是纳米尺寸的TiO2光催化剂难以分离和循环使用，造成处理成本的提高;三是光催化氧化过程为不连续操作，导致处理效率较低和光催化剂的流失［1－4］.2001年，Asahi等［5］根据电子密度函数理论预测，由于掺杂的新态带隙不匹配，碳掺杂不能产生可见光响应.2002年，Khan等［6］通过控制Ti金属在天然气火焰上燃烧热解获得碳掺杂TiO2，带隙能减小至2.32 eV，其吸收边红移至535 nm，显示了可见光响应.光分解水实验结果表明，该催化剂的最大光化学转换效率(光能转化为化学能的效率)达到8.35%，提高了近8倍.而且该催化剂经6个月同样条件(40 mW/cm2的氙灯照射)下的测试，仍然维持相同的光化学转换效率.可见该可见光光催化剂具有稳定的可见光光催化性能.碳掺杂通过两种晶格电子密度的重叠，产生吸收带边的红移，这一发现为TiO2光催化剂的非金属掺杂及可见光响应研究提供了一条新途径.本文以改进的溶胶－凝胶法合成了碳掺杂的TiO2可见光光催化剂，用于降解染料废水中的亚甲基蓝，表现出较强的可见光光催化性能.同时，掺杂碳所需的原材料价廉易得，而且合成方法简单易于控制，为光催化的工程化提供一种有效的手段. 钛酸四丁酯，乙二胺，乙醇，亚甲基蓝等均为分析纯，水为去离子水.量取0～3 mL乙二胺溶解在100 mL去离子水中.将0.1 mol的钛酸四丁酯溶解在100 mL的无水乙醇中，室温搅拌下，将钛酸四丁酯乙醇溶液滴加到乙二胺的溶液中，出现白色沉淀.滴加完毕后，在室温下搅拌12 h，使钛酸四丁酯继续水解得到均匀的溶胶.然后，将溶胶在100℃烘干10 h，蒸去水分和乙醇，得到淡黄色的凝胶.分别在400℃、500℃、600℃煅烧得棕色到淡黄色的粉末状掺杂二氧化钛.样品表示为:CxT－t，x代表乙二胺的体积(ml)，t表示煅烧温度(℃).产物的物相分析在D/max 2550V(Rigaku Co.Japan)型X－射线衍射仪上进行，测定条件为:Cu靶，Kα 射线(λ =0.15406 nm)，管压40 kV，管流250 mA，扫描范围为20°～80°(2θ)，步进速度为0.02°/s.紫外－可见漫反射光谱(UV－Vis DRS)在PE Lambda 950光谱仪上进行，以BaSO4为参比样，波长范围为:200－800 nm.颗粒形貌在JEM－100CX II透射电子显微镜上观察.X－射线光电子谱(XPS)在 Kratos Axis Ultra上进行，使用Al Kα X射线(1486.6 eV)，并以C1s的结合能(284.4 eV)对其他结合能进行校正.将0.1 g光催化剂置入盛有100 mL 1.5×10－5M的亚甲基蓝溶液的光反应器内，300 W的氙灯作为光源，光源在反应器的垂直上方30 cm;ZJ－420滤光片置于反应器的上端，将低于420 nm的光滤掉.在没有光照的情况下，考察光催化剂对亚甲基蓝的吸附情况，然后打开光源，每隔0.5 h取一次样，在664 nm的波长处测量其吸光度，以标准曲线求出其相应的浓度，然后计算其降解率.图1给出了不同掺杂浓度和不同煅烧温度所制备样品的XRD图谱，可以看出:所有掺杂样品都为锐钛矿相，说明碳掺杂可以较好地抑制锐钛矿向金红石相的转变.其原因主要有:一是碳类物质覆盖在TiO2颗粒的表面形成类核－壳结构，作为壳的碳类物质成为相转移的壁垒，阻止锐钛矿向金红石相转变，这是因为锐钛矿相是动力学稳定结构，而金红石相是热力学稳定结构，当提高温度时，能量首先被表面的碳所吸收，因此保护了作为核的TiO2不发生相变［7］.锐钛矿相是对光催化最有利的结构.图2表明:当碳的浓度提高时，样品的晶粒尺寸减小，说明碳作为壳有效地抑制TiO2晶粒的生长.当煅烧温度由400℃升至600℃时，晶粒逐渐增大，晶化程度逐渐提高.同时还可以看到，随着温度的不断提高，晶粒之间开始发生团聚，造成样品的比表面积下降，600℃煅烧的样品比表面积下降到47.8 m2/g，从而造成该样品催化活性的降低.图3A给出了样品C1T－400、C1T－500和C2T－400的C1s谱.从图中可以看出:样品C1T－500呈现五个峰，处于281.0 eV和282.3 eV的两个峰归结于部分碳原子取代了TiO2晶格中的氧原子形成Ti—C键［8，9］.结合能为284.6 eV的峰是C1s的特征峰，它来源于环境或者有机物的残留，化学态为C—C键.处于287.0 eV和288.9 eV的两个峰分别属于C—O键和C O键，它们是由有机物燃烧形成的碳酸盐所致［10］.有研究者认为该二峰是碳原子在热处理过程中由于散射而进入TiO2晶格中形成C—Ti—O键而引起的［11］，Valentin的理论也证实了该观点［12］.我们认为这两个峰归属于Ti—C键和C—Ti—O键的形成.样品C2T－400的C1s谱基本和C1T－400一致，但是处于288.9 eV的峰基本消失，说明该样品中的碳原子在热处理过程中没有进入TiO2晶格中形成C—Ti—O键.因此，碳掺杂的TiO2可以写成TiO2－xCx.样品C1T－400的C1s谱中，处于281.0 eV和282.3 eV的两个峰没有明显观察到，表明样品没有形成Ti—C键.图3B给出样品C1T－400、C1T－500、C2T－400和C2T－500的Ti2p谱，呈现两个峰，它们分别为Ti2p3/2和 Ti2p1/2，Ti2p3/2的峰位于 458.3 －459.1 eV，Ti2p1/2的峰位于 464.2 －464.8 eV，标准 TiO2的 Ti2p3/2的峰一般位于459.2 eV.和标准TiO2相比较，四个样品的Ti2p3/2的峰都向低结合能方向移动，这是由于碳的引入，产生的Ti3+使钛原子周围的电子云密度增加，导致它们的结合能降低［13，14］.从图4可以观察到:所有样品在紫外区都有较强的吸收.和纯TiO2相比，碳掺杂TiO2样品都显示红移，随着掺碳量的增加，其红移程度逐渐增强，说明随碳的增加，碳取代TiO2晶格中氧的数量也增加，形成的Ti—C键也较多，使TiO2的带隙能减小较大.另外，随着煅烧温度的提高，光谱红移的程度降低，说明温度提高，进入晶格中的碳又分解成二氧化碳而逸出，使形成的Ti—C键也减少.从而减弱光谱红移的程度.从图5可以看出:在同一煅烧温度下得到的样品，随着碳掺杂量的增加，其在可见光下对亚甲基蓝的降解能力逐渐减弱，这是因为碳掺杂量的增加，虽然抑制了TiO2颗粒的生长，使样品的比表面积增加，但是，较多的碳覆盖在TiO2的表面，使亚甲基蓝分子难于与TiO2接触，而碳又不具有光催化活性，因此导致光催化活性降低.和纯TiO2在可见光下降解亚甲基蓝相比较，碳掺杂TiO2的光催化活性都有一定的提高，主要原因是掺杂碳后，样品的比表面积得到了提高;同时，碳掺杂使样品的光谱吸收发生红移.当煅烧温度提高时，样品的可见光催化活性降低，其原因为:一是温度提高使TiO2的颗粒增大并发生团聚，导致比表面积降低;二是样品中掺杂碳的量随着温度的提高而减少，使样品在可见光区的响应减弱(见图4);三是TiO2表面和晶格中的氟随着煅烧温度的提高而部分逸出，降低了酸性活性点.采用改进的溶胶－凝胶法，以乙二胺和钛酸四丁酯为原料合成了可见光响应的光催化剂.碳的掺杂可以抑制样品由锐钛矿相向金红石相的转变，又能提高比表面积.碳取代晶格中氧原子形成Ti—C键，它能改变TiO2的能带结构，在价带和导带之间形成中间态，使光谱吸收红移至可见光区;同时，碳原子进入晶格中形成O—Ti—C 键，它可提供新的活性点.可见光下降解亚甲基蓝的结果表明:乙二胺加入1 mL，煅烧温度为400℃时得到的样品具有最高的可见光光催化活性.【相关文献】［1］Chen C C，Ma W H，Zhao J 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高比表面积TiO_2纳米颗粒的制备及光催化性能研究
高 比表 面 积 Ｔ Ｏ２ 米 颗 粒 的 制 备 及 光 催 化 ． 研 究 ｉ 纳 性能
张 昌远 黄 祥 平 万 兰 芳 王 昭 赵 雯 雯
刘 亚 威 毛 峰 刘 栓 黄 应 平
（． 峡 大 学 理 学 院 ， 北 宜 昌 １三 湖 ４ ３ ０ ； ． 峡 大 学 艾 伦 ・ 克 德 尔 米 德 再 生 能 源研 究 所 ， 北 宜 昌 ４ ０２２ 三 麦 湖 ４ ３０ ） ４ ０ ２
第 ３ ３卷 第 ３期 ２１ ０ １年 ６月
三峡大学学报 （ 自然 科 学 版 ）
Ｊ ｏ ｉ ａ Ｔｈ ｅ ｒ ｅ ｉ． Ｎａ ｕ ａ ｃｅ ｃ ｓ ｆＣｈ ｎ ｒ ｅ Ｇｏ ｇ ｓ Ｕｎ ｖ （ ｔ ｒ ｌＳ ｉ ｎ ｅ ）
ＶＯ． Ｏ １ ３３ Ｎ ．３
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中 图 分 类 号 ： １ ． １ １ Ｏ ４ ． ２ 文 献 标 识 码 ： 文 章 编 号 ：６ ２９ ８ ２ ｌ ） ３０ ０ —４ ０６ ４ ４ ： ６ ３ ３ １ Ａ １ ７ —４ Ｘ（０ １０ — １ ９０
Ｓ ｎｔ ｅ ｉ ｆ Ｎａ ｍ ｅ ｅ ｉ ｅ ｏ２ｗｉｈ Ｌａ ｇ ｒ ａ ｅ Ａｒ ａ ａ ｄ ｙ ｈ ｓｓ ｏ ｎｏ ｔ ｒ Ｓ ｚ ｄ Ｔｉ ｔ ｒ ｅ Ｓｕ ｆ ｃ ‘ ｎ ｅ
ａ ｔｖｉｉ ｓｏｎ ｄ ｇ ａ ａ ｉ ｎ ｏ ｃ ｉ ｔｅ ｅ ｒ ｄ ｔｏ ｆ ＲｈＢ Ｓ ９５ ｉ ａ ｔ ｒ１ ｉ ｎｄｅ ｉｉ ｅ ｌｇ ． ｆｅ ｍ ｎ ｕ ８Ｏ ｒ ｖ ｓｂｌ ｉ ｈｔ Ｋｅ ｗｏ ｄｓ ｔｔ ｎｉ ｍ ｉ ｉ ｅ； ｓ ｃｆｃ ｓ ｆ ｃ ｒ ａ； ａ ｔ ｓ ｐ ｔ ｃ ｔ ｌ ｓ ｓ ｙ ｒ ｉａ ｕ ｄ ｏｘ ｄ ｐｅ ｉｉ ｕｒ ａ ｅ ａ ｅ ｎａ ａ ｅ； ｈｏ ｏ ａ ａ ｙ ｉ
氮掺杂TiO_2水热法制备及其光催化活性的研究
降解能力 ， 分析 了可见光条件下 Ｎ— ｉ 和 ＴＯ ＴＯ ｉ：光催化 活性 。
ｌ ｈ． ｉ ｔ ｇ Ｋｅ ｒ ｙ ｗｏ ｄｓ：ｈ ｄｒ ｔ ｒ ａ ｙ ｔ ｅ ｉ ｙ ｏｈｅ ｍ ｌｓ ｎ ｈ ｓｓ；ｔ ｔａ ｔｌｔ ａ ａ ｅ；ｔｔｎ ｙ ｌｏ ；ｐ ｏｏ ａａｙ ｉ ｅｒ ｂｕ ｙ ｉ ｎ ｔ ｔ ｉａ ｅｌｗ ｈ ｔｃ ｔｌ ｓｓ
光催化是近年来 发展起 来 的一种 新型 环境 污染 治 理技 术 。
１ ２ 光催 化活 性评价 方 法 ．
采用 自制的光催化反应 器 ， ２０ 高压汞 灯为紫 外光 源 ， 以 ５Ｗ
８ Ｗ 日光 灯 为 可 见 光 源 ， 旦 黄 、 ５ 达 甲基 橙 、 甲基 蓝 为 拟 污 染 物 ， 亚
它具有能耗低 、 二 次污染 、 无 降解范 围广 等优 点 ， 可将 多种 有 机 污染物氧化分解 ， 并最终 矿化为二 氧化 碳和水 等无机 小分子 ， 因
Ａｂｔａ ｔ Ｎ— ｉ ２ ｎ ｉ ２ ｒｃ ｒ ｒ ａ ｒｐ ｒｄｆ ｍ Ｔ （ Ｃ ９ ４ ｕｅ ｎ ２ ５ Ｈ ｂ ｙ ｒｔｅ ｌ ｙｔｅ ｓｒｃ ： ＴＯ ｄＴＯ ｅｕｓ ｓ ｅ ａｅ ｏ ｉ Ｏ ４ ） ， ｒａａ ｄＣ ｙｈｄｏｈｒ ｎｈ － ａ ｐ ｏｗ ｐ ｒ Ｈ ＨＯ ｍａ ｓ
水 平 ， 计 （ 正 交 表 安排 ９组 光催 化 实 验 。 以第 一组 实验 为 设 ３） 例 ： 量 ３ｍ 称 ０ ｇＮ—ＴＯ 催化 剂加 入 到 盛 有 ５ ｒ ｍ ／ 达 旦 黄 溶 ｉ２ Ｏ Ｌｌ ｇ Ｌ ａ Ｏ 液 的烧 杯 中 ， 光磁 力搅 拌 ２ ｍｎ后 ， 开 ２ ０ 高 压 汞 灯 ， 照 避 ０ｉ 打 ５Ｗ 光 ３ ｍｎ后 ， 闭 汞 灯 。 移 取 上 层 清 液 ３０ ０ｉ 关 ０ ０转 ／ ｉ 心 １ ｍｎ 在 ｍ ｎ离 ５ ｉ，
石墨烯_二氧化钛复合光催化剂的制备及可见光催化性能研究
ｓｐｅｃｔｒａ（ＤＲＳ）．
Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｏｆ ｔｈｅ ａｓ—ｐｒｅｐａｒｅｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ ｗａｓ ｅｖａｌｕａｔｅｄ
ａｔ
ｂｙ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ（Ｒｈ Ｂ）ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ａｎ
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ｃｅｒｔａｉｎ ｅｘｔｅｎｔ．Ｔｈｕｓ，ｔｈｅ ｇｒａｐｈｅｎｅ／Ｔｊ０２ ｈｙ—
ｂｒｉｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄ
ｒｅｇｉｏｎ．
ｅｎｈａｎｃｅｄ Ｒｈ Ｂ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｐｈｏｔｏａｃｔｉｖｉｔｙ ｕｎｄｅｒ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ
Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔｓ；Ｔｉ０２；ｇｒａｐｈｅｎｅ；ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ
１０
～２０ ｎｍ，ａｔｔａｃｈｅｄ
ｏｎ
ｔｈｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ ｍａｔｒｉｘ ａｎｄ ｆｏｒｍｅｄ
ｌａｙｅｒ ｏｆ ｄｅｎｓｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｄｉ— ｈｙｂｒｉｄ
ｏｘｉｄｅ．Ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ａｃｔｉｖｉｔｙ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ，ｗｉｔｈ ｔｈｅ ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐ２
Ｔｈｅ ｐｈｙｓｉｃａｌ ａｎｄ
ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｇｒａｐｈｅｎｅ／ＴｉＯ ２ ｈｙｂｒｉｄ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｔ ｗｅｒｅ ｃａｒｅｆｕｌｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ ｂｙ ＸＲＤ，
ＳＥＭ，ＴＥＭ，Ｒａｍａｎ
ｔａｎｃｅ
ｓｐｅｃｔｒａ，
ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒａ（ＰＬ）ａｎｄ ＵＶ—ｖｉｓ ｄｉｆｆｕｓｅ ｒｅｆｌｅｃ—
光催化分解水材料研究总结全解
光催化分解水材料研究总结班级：xxxxx 学号：xxxxx 姓名：xxx一·研究小组简介彭绍琴：1985年毕业于南昌大学（原江西大学）无机化学专业，获理学学士学位。
1993,2-1994，6北京大学访问学者；1999年7月研究生毕业于南昌大学物理化学专业，获理学硕士学位；2005年7月研究生毕业于南昌大学材料物理与化学专业，获工学博士学位。
目前是江西省高校骨干教师，南昌大学无机化学和应用化学，长期从事无机化学、材料化学的教学和科研工作。
在无机功能材料、纳米材料、光催化领域有较长时间的工作积累，在国内外重要学术刊物上发表论文30余篇。
参与完成国家自然科学基金和“973”项目2项，主持和完成江西省自然科学基金各1项。
主持和完成江西省教育厅项目各1项。
上官文峰：日本国立长崎大学工学博士，原日本国工业技术院科学技术特别研究员，曾先后任北京大学、东京大学高级访问学者。
现任上海交通大学教授、博士生导师，机械与动力学院燃烧与环境技术研究中心副主任。
主要从事环境催化与材料、光催化、太阳能制氢、燃烧排放及柴油机尾气催化净化、纳米材料制备及其功能开发等领域的研究。
主要负责承担了国家863计划、国家973计划、国家自然科学基金、上海市重点发展基金、海外合作等项目。
在Chem Commun, J Phys Chem B, Appl Catal A & B,《科学通报》等国际国内权威期刊上发表了一系列学术论文，取得日本国发明专利 4 项，并获日本政府“注目发明”奖 1 项。
获国家发明专利10 余项，获省部级科学技术进步奖 2 项。
教育部“跨世纪优秀人才”培养计划入选者，中国化学会催化专业委员会委员，中国太阳能学会氢能专业委员会委员，中国仪表材料学会理事，973计划“太阳能规模制氢的基础研究”项目专家组成员，《环境污染与防治》杂志编委，亚太纳米科技论坛ISNEPP2006、2007学术委员会委员。
李越湘：男，博士，教授，博士生导师，南昌大学科技处副处长。
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收稿日期：2009-07-28。
收修改稿日期：2009-09-15。
国家高技术研究发展计划(863)(No.2006AA05Z121)、国家自然科学基金(No.20673028)及上海市重点学科建设(No.B113)资助项目。
＊通讯联系人。
E -mail ：xiaolicui@第一作者：张晓艳，女，27岁，博士研究生；研究方向：光催化材料的制备与性能。
TiO 2/石墨烯复合材料的合成及光催化分解水产氢活性张晓艳李浩鹏崔晓莉＊(复旦大学材料科学系，上海200433)摘要：利用石墨粉根据Hummers 氧化法制得氧化石墨，并进一步还原得到石墨烯。
采用溶胶-凝胶法以钛酸四丁酯和石墨烯为起始材料制备了二氧化钛(TiO 2)和石墨烯的复合光催化材料。
研究了该复合材料在紫外-可见光以及可见光条件下的光催化分解水制氢活性。
结果表明，紫外-可见光照射下，TiO 2/石墨烯复合光催化材料的光催化分解水产氢速率为8.6μmol ·h -1，远大于同条件下商业P25的产氢速率(4.5μmol ·h -1)，光解水产氢活性提高了近2倍；可见光下光照3h ，TiO 2/石墨烯复合材料的光催化分解水产氢量约为0.2μmol 。
关键词：石墨烯；二氧化钛；光解水；产氢中图分类号：O643.32文献标识码：A文章编号：1001-4861(2009)11-1903-05Preparation and Photocatalytic Activity for HydrogenEvolution of TiO 2/Graphene Sheets CompositeZHANG Xiao -Yan LI Hao -PengCUI Xiao -Li ＊(Department of Materials Science,Fudan University,Shanghai 200433)Abstract:Graphene sheets (GSs)were prepared by reduction of graphite oxide (GO),which was obtained from oxidation of graphite powder by Hummers ′method.The composite of titanium dioxide/graphene sheets (TiO 2/GSs)was synthesized using tetrabutyl titanate and GSs as the starting materials by a sol -gel method.The photocatalytic activity for hydrogen evolution of TiO 2/GSs was evaluated from water photo -splitting under ultraviolet -visible (UV -Vis)and visible light illumination,respectively.The results showed that the as -prepared TiO 2/GSs composite exhibited a hydrogen evolution rate of 8.6μmol ·h -1under UV -Vis light irradiation,nearly two times larger than that of P25(4.5μmol ·h -1).Total hydrogen amount about 0.2μmol was observed within 3h under visible light illumination for the as -prepared TiO 2/GSs composite.Key words:graphene;TiO 2;water photo -splitting;hydrogen productionTiO 2因其稳定、对环境无污染的特性而成为最佳的光催化材料之一。
TiO 2是一种宽带隙半导体(3.2eV ，anatase)，只吸收紫外光，而紫外光在太阳光中只占很少一部分，所以改善TiO 2半导体材料在可见光区域的吸收可提高其光催化活性。
掺杂是提高TiO 2在可见光区域的吸收以及光催化活性的有效途径之一。
其中，非金属掺杂如C [1~5]、N [6~11]、S [12,13]]等的掺杂均有报道，这些掺杂离子进入锐钛矿型TiO 2晶格，占据氧位置，或成为间隙离子，降低带隙宽度，或形成杂质能级，使掺杂后TiO 2的光吸收扩展至可见光区域[14]。
影响TiO 2光催化活性的另一个重要因素是光生电子-空穴的复合，由于光激发TiO 2产生的电子空穴对极易复合，所以降低光生载流子的复合也可以提高TiO 2光催化效率。
研究发现，半导体材料(如CdS [15~19])等与TiO 2复合也可以提高光生载流子分离效率及光吸收率，从而提高TiO 2光催第25卷第11期2009年11月Vol ．25No ．111903~1907无机化学学报CHINESE JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY第25卷无机化学学报化效率。
碳纳米管由于其独特的电子传输特性，使得其与TiO2复合材料的光催化活性研究成为一个热点研究课题[20~22]。
在前面的工作中，我们研究了多壁碳纳米管(multi-walled carbon nano tubes，MWCNTs)/ TiO2纳米复合薄膜的光电化学性能，及MWCNTs 对CdS/TiO2光催化剂光解水制氢活性的影响。
研究表明MWCNTs可以充当电子传递的“导线”[23]，降低光生电子空穴的复合几率，从而增大复合电极的光电流及TiO2复合光催化剂的光电活性[24,25]。
石墨烯(Graphene)是近年来被发现的二维碳原子晶体，具有比碳纳米管更为优异的电学性质，以及良好的导电性和化学稳定性[26,27]，这使得其可以成为比碳纳米管更好的电子或空穴传递的多功能材料。
近年来，利用石墨烯独特的电学性质对一些材料进行修饰以及制备性能更好的复合新材料是当前的研究热点。
Paek等[28]合成了石墨烯-SnO2复合材料，发现石墨烯能够起到电子传递通道的作用，从而提高了复合材料的电化学性能。
Seger等[29]以石墨烯为载体材料获得了高分散的石墨烯-Pt纳米复合材料。
对该复合材料的电催化性能研究表明，石墨烯还是一种有效的载体材料。
本工作采用溶胶-凝胶法制备了TiO2与石墨烯复合光催化材料，初步研究了该复合材料在紫外-可见光和可见光条件下的光解水产氢活性，并与商业P25的光催化活性进行了比较。
1实验部分1.1试剂与仪器P25(德国Degussa化学公司)，石墨粉(graphite powder，C.P.，国药集团化学试剂有限公司)，NaNO3 (A.R.，国药集团化学试剂有限公司)，KMnO4(A.R.，上海化学试剂有限公司)，NaBH4(A.R.，国药集团化学试剂有限公司)，钛酸四丁酯(tetrabutyl titanate，TBOT，C.P.，国药化学试剂有限公司)，冰醋酸(glacial HAc，A.R.，上海化学试剂有限公司)，Na2S(A.R.，上海凌峰化学试剂有限公司)，Na2SO3(A.R.，上海青析化工科技有限公司)。
实验用水为去离子水。
主要仪器有Bruker D/8高级X射线衍射仪(Cu靶，40kV，40mA)、Philips XL30型扫描电子显微镜、日本电子公司的JEOL JEM2011型透射电子显微镜、Cary50型紫外-可见光度计、氙灯(500W，北京畅拓科技有限公司)、International Light的1L1400A型测光仪以及GC7900型气相色谱仪(上海天美科学仪器有限公司，TCD检测器，5A分子筛)。
1.2氧化石墨(graphite oxide，GO)乙醇溶液的制备以石墨粉为原材料，通过Hummers氧化法[30]制得氧化石墨。
具体步骤如图1a路线所示。
将一定量的石墨粉和NaNO3在搅拌下缓慢加到0℃的浓硫酸(concentrated H2SO4)中,搅拌均匀得到溶液A。
将一定量的KMnO4在搅拌下缓慢加入A溶液中，在35℃下反应30min，然后缓慢加入一定量的去离子水稀释，过程中保持溶液不沸腾。
再用30%H2O2中和未反应的KMnO4。
最后用去离子水洗4遍。
将得到的滤饼烘箱中100℃干燥，备用。
称取0.117g所制得的GO，溶于200mL无水乙醇(EtOH)，超声30 min，得到棕黑色悬浮溶液，标记为GO/EtOH。
1.3TiO2/石墨烯(GSs)复合光催化材料的制备采用溶胶-凝胶法制备了TiO2/GSs复合光催化材料，合成路线如图1b所示。
在GO/EtOH悬浮液中加入0.230g NaBH4[31]，室温搅拌17h，用无水乙醇洗涤2次，过滤。
将得到的滤饼用50mL无水乙醇溶解，即得到GSs的无水乙醇溶液，标记为GSs/ EtOH。
将10mL钛酸四丁酯逐滴加入GSs/EtOH溶液中，搅拌24h，使钛酸四丁酯分子充分分散在含有羧基等官能团[32]的GSs表面，再加入5mL冰醋酸，继续搅拌6h后加入2mL去离子水，再搅拌3 d。
然后将所得的溶胶水浴80℃烘干,将得到的粉末在450℃空气氛下焙烧2h，得到的样品即为TiO2/ GSs复合光催化剂。
样品经研磨后待用。
1.4光催化分解水制氢实验1.4.1紫外-可见光光分解水制氢实验光催化分解水产氢实验在自制的石英反应瓶图1氧化石墨,石墨烯以及TiO2/GSs复合光催化材料的制备路线Fig.1Preparation routes for GO,GSs and TiO2/GSscomposite1904第11期张晓艳等：TiO2/石墨烯复合材料的合成及光催化分解水产氢活性中进行。
准确称取0.1g催化剂放入360mL石英瓶中，加入200mL0.1mol·L-1的Na2S和0.04 mol·L-1的Na2SO3的混合溶液。
实验所采用光源为500W的氙灯（紫外-可见光，辐射照度为150 mW·cm-2）。
样品先超声15min，然后通N2吹扫30 min，再置于光源下开始光催化反应。
在磁力搅拌下连续光照2h，每20min从石英反应瓶中采集一次气体样品，通过气相色谱进行H2含量的定量分析，N2做载气。
1.4.2可见光光解水制氢实验将1.4.1中的紫外-可见光通过光学滤光片滤掉紫外光得到波长大于400nm的可见光，辐射照度为50mW·cm-2。