有机化学7芳烃
合集下载
有机化学第7、8章习题答案
第7章芳烃及非苯芳烃思考题答案思考题7-1苯具有什么结构特征? 它与早期的有机化学理论有什么矛盾?答案：苯分子具有高度的不饱和性，其碳氢比相当于同分子量的炔烃，根据早期的有机化学理论，它应具有容易发生加成反应、氧化反应等特性。
但事实上，苯是一种高度不饱和却具异常稳定性的化合物。
因此，要能够很好地解释这一矛盾是当时有机化学家所面临的重大挑战。
[知识点：苯的结构特征]思考题7-2早期的有机化学家对苯的芳香性认识与现代有机化学家对苯的芳香性认识有什么不同?答案：早期的有机化学把那些高度不饱和的苯环类结构并具有芳香气味的化合物称为芳香化合物，这些化合物所具有的特性具称为芳香性。
随着对事物认识的不断深入，人们已经意识到，除了苯环以外还有一些其他类型的分子结构也具有如苯一样的特别性质。
现在仍然迫用芳香性概念，但其内涵已超出了原来的定义范围。
现在对芳香性的定义为：化学结构上环状封闭的共轭大π键，不易被氧化，也不易发生加成反应，但是容易起亲电反应的性质。
[知识点：苯的芳香性]思考题7-3 关于苯分子的近代结构理论有哪些?其中,由Pauling提出的共振结构理论是如何解释苯分子结构?答案：现代价键理论：苯分子中的六个碳原子都以sp2杂化轨道和相邻的碳和氢原子形成σ键，此sp2杂化轨道为平面其对称轴夹角为120°，此外每个碳原子还有一个和平面垂直的p轨道，六个p轨道相互平行重叠形成了一个闭合共轭体系。
分子轨道理论：基态时，苯分子的六个π电子都处在成建轨道上，具有闭壳层电子结构。
离域的π电子使得所有的C-C键都相同，具有大π键的特殊性质因此相比孤立π键要稳定得多。
Pauling提出的共振结构理论：苯的每个1，3，5-环己三烯都是一种共振结构体，苯的真实结构是由这些共振结构式叠加而成的共振杂化体。
【知识点：苯近代结构理论】思考题7-4什么是休克尔规则? 如何利用休克尔规则判别有机分子的芳香性? 答案：休克尔规则：单环化合物具有同平面的连续离域体系，且其π电子数为4n+2,n为大于等于0的整数，就具有芳香性；如果π电子数为芳香性，符合4n，为反芳香性，非平面的环状共轭烯烃则为非芳香性。
有机化学课件：7 多环芳烃和非环芳烃
二、 联苯亲电取代反应的定位规律
CH3 CH3
NO2
如：联苯的硝化反应:
HNO3 H2SO4
HNO3
H2SO4
O2N
钝化基团、 异环取代
O2N
NO2
4,4’-二硝基联苯（主要产物）
O2N
O2N
2,4’-二硝基联苯
三、 联苯化合物的异构体
由于两个环的邻位有取代基存在时,由于取代基的空间 阻碍联苯分子的自由旋转.从而使两个苯平面不在同一 平面上,产生异构体. 例:6,6’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的异构体
SO3H SO3H
OH NO2 HNO3
H2SO4
OH NO2
NO2
OH
H2SO4 HNO3
NO2
OH NO2
NO2
2、加成反应
Na , C2H5OH
H2 , Pt
3、氧化反应
O
CrO3
10-15oC
+ O2
V2O5 500℃
=
=
OO
CCO OO
COC 邻苯二甲酸酐 O
温和氧化剂得醌，强烈氧化剂得酸酐。
NO2
B：卤化：
Cl
+ Cl2
FeCl3 氯苯
C：傅克反应：
CH3COCl AlCl3
COCH3 +
75%
COCH3
25%
D: 磺化反应: 在较低温度下主要生成α-萘磺酸, 在较高温度下则产物为β-萘磺酸。
0～60 ℃
SO3H
速度控制
+ H2SO4
H2SO4 165 ℃
165 ℃
SO3H
平衡控制
SO3H
镜面
有机化学第七章芳香烃习题答案
第七章芳香烃7-1 命名下列各化合物或写出构造式。
（1）5-硝基-1-溴萘（2）9,10-二氯菲（3）4-苯基-2-戊烯（4）(S)-1-苯基-1-溴丙烷（5）4-溴联苯（6）2-蒽磺酸(7)(8)(9)27-2 将下列各组中间体按稳定性由强至弱排列。
（1）A＞B＞C；（2）B＞C＞A＞D；（3）C＞B＞A。
7-3 将下列化合物按硝化反应的速率由快至慢排列。
（2）＞（4）＞（3）＞（7）＞（5）＞（1）＞（6）7-3 将下列化合物按与HCl反应的速率由快至慢排列。
（4）＞（2）＞（1）＞（3）7-5 用NMR法鉴别下列各组化合物。
（1）、两个化合物的1H-NMR谱都有三组信号，其中间的信号明显不同，前者是四重峰(2H)、三重峰(3H)和多重峰(5H)；而后者是双峰(6H)、多重峰(1H)和多重峰（5H）。
（2）、两者芳环上H的谱图明显不同，前者苯上的4个H是等同的，分子共有二组峰，单峰（6H），双峰（4H）；而后者芳环的4个H为AB2C型，对应的谱图（峰）较复杂[单峰(6H)、单峰(1H)和多重峰(3H)]。
7-6 完成下列各反应式。
(1)ClCH2CH(CH3)CH23AlCl3+CH2CH3 CH3CH3OH+++COOH(2)(3)CH3CH22C CCH3CH2C CH HCH3+Cl2hν4H2(4)CH HCHO, HCl, ZnCl2CH3ClH2C CH3CH2Cl(5)+(6)CH CHHNO3/H2SO4CH CH2OH ClOCH3OCH3OCH3NO2NO2V 2O 5+NO 2O 2C O C NO 2OO(7)2HNO 3/H 2SO 4NO 2O 2N(8)AlCl 3+(9)(CH 3)2C=CH 2H 2SO 4CH 2H 3COH 3CO CH 3(10)H 3COCH CH 2COClCH 2H 3COH 3COCH CH 2C O H 3COCH 3(H 3C)3C3+(CH 3)3Cl+浓H 24(11)O OOOOOCH 3CH 3CH 3CH 3C(CH 3)3SO 3H(12)(13)+CH 3CH 3(H 3C)3C （热力学控制产物）（主）（主）7-7 用苯、甲苯或萘为主要原料合成下列化合物。
有机化学07芳烃_芳香性xiu
H O + CH3C Cl
AlCl3 80°C
O CCH3 + HCl
苯乙酮 (Acetophenone)(97%)
酰氯的制备 羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应： 羧酸与亚硫酰氯或
O CH3C OH + SOCl2
80°C
O CH3C Cl + SO2 + HCl
酸酐: 酸酐
O H O
AlCl3 80°C
7.7联苯及其衍生物 7.7联苯及其衍生物 7.8 稠环化合物 7.9杂环化合物 7.9杂环化合物
芳烃： 芳烃：指苯及其衍生物以及具有类似苯环结构和性质的 一类化合物。 一类化合物。 CH3CHCH3 CH3 CH Cl
7.1芳烃的分类： 7.1芳烃的分类： 芳烃的分类
3
CH3
甲苯 氯苯 异丙(基 苯 异丙 基)苯 邻二甲苯
Br Br + FeBr3
δ δ
Br
Br FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
第二步： 极化了的溴进攻苯环 第二步：
+ Br
δ
Br
FeBr3
δ
慢
Br H + Br
FeBr3
生成苯碳正离子中间体。 生成苯碳正离子中间体。此步骤是 决定反应速率的一步。 决定反应速率的一步。
烯丙基型正离子: 烯丙基型正离子 p - π 共轭 π - 电子的离域产生共振杂化体： 电子的离域产生共振杂化体：
②分子轨道理论
6 相互交盖的 2p轨道 组合成 个分子轨道 轨道 组合成6个分子轨道
图 7.2苯的π分子轨道和能级 7.2苯的π 苯的
③休克尔规则及应用 电子数为（ 凡π 电子数为（4n+2）的闭合结构都具有芳香性。 ）的闭合结构都具有芳香性。 π 电子数 ，有芳香性 电子数=6， π 电子数 ，无芳香性 电子数=4， ④芳香性判断 判断依据 π 电子数为（4n+2），（ 电子数为（ ），（n=0，1，2正整数） 正整数） ），（ ， ， 正整数 共平面环状共轭结构
AlCl3 80°C
O CCH3 + HCl
苯乙酮 (Acetophenone)(97%)
酰氯的制备 羧酸与亚硫酰氯或PCl5反应： 羧酸与亚硫酰氯或
O CH3C OH + SOCl2
80°C
O CH3C Cl + SO2 + HCl
酸酐: 酸酐
O H O
AlCl3 80°C
7.7联苯及其衍生物 7.7联苯及其衍生物 7.8 稠环化合物 7.9杂环化合物 7.9杂环化合物
芳烃： 芳烃：指苯及其衍生物以及具有类似苯环结构和性质的 一类化合物。 一类化合物。 CH3CHCH3 CH3 CH Cl
7.1芳烃的分类： 7.1芳烃的分类： 芳烃的分类
3
CH3
甲苯 氯苯 异丙(基 苯 异丙 基)苯 邻二甲苯
Br Br + FeBr3
δ δ
Br
Br FeBr3
Br2 与FeBr3 的络合
第二步： 极化了的溴进攻苯环 第二步：
+ Br
δ
Br
FeBr3
δ
慢
Br H + Br
FeBr3
生成苯碳正离子中间体。 生成苯碳正离子中间体。此步骤是 决定反应速率的一步。 决定反应速率的一步。
烯丙基型正离子: 烯丙基型正离子 p - π 共轭 π - 电子的离域产生共振杂化体： 电子的离域产生共振杂化体：
②分子轨道理论
6 相互交盖的 2p轨道 组合成 个分子轨道 轨道 组合成6个分子轨道
图 7.2苯的π分子轨道和能级 7.2苯的π 苯的
③休克尔规则及应用 电子数为（ 凡π 电子数为（4n+2）的闭合结构都具有芳香性。 ）的闭合结构都具有芳香性。 π 电子数 ，有芳香性 电子数=6， π 电子数 ，无芳香性 电子数=4， ④芳香性判断 判断依据 π 电子数为（4n+2），（ 电子数为（ ），（n=0，1，2正整数） 正整数） ），（ ， ， 正整数 共平面环状共轭结构
有机化学第7章,ppt课件
7.4.1 反应类型及反应机理
1. 亲电取代反应概述
+
+ E
HEsp3杂E化sp2杂化
+
E
+
+ -H
+H+
亲电试剂 π络合物 σ络合物 取代苯
+H E H E+
讨论：1.当过渡态 + 比 + 稳定时，中间体 σ
络合物较难形成，一旦形成后很快转化成产物。
+H E
H E+
2.当过渡态 + 比 + 能量相近时，
ψ3
无节面
ψ1 苯的π 电子分子轨道重叠情况
7.3 单环芳香烃的物理性质
物理性质 苯和其同系物的芳烃一般都溶剂，如 乙醚、CCl4 、石油醚等非极性溶剂。具有一定 的毒性，吸入过量苯蒸气，急性中毒引起神经性 头昏，并可发生再生障碍性贫血，急性白血病； 慢性中毒造成肝损伤。
4. 6电子体系有中性分子、碳正离子和碳负离子。 —
苯
环 戊 二 烯 负 离 子
3. 10 π电子体系（ n=2）
环辛四烯双负离子
126°46 ' 0.1334nm2K, THF
K
=
= 2K+
0.1462nm
K
成环C不在同一平面 无
π 电子=8
芳
不能形成环状共轭体系 性
成环C在同一平面 有芳 π 电子=10 n=2 性
三苯甲烷
萘
7.1.2 按4n+2规则的n分类
1. 2 π电子体系（ n=0）
2.
具两个电子的环状结构是稳定的，有芳香
Ph性。
Ph
Ph Ph
+
有机化学第七章 芳烃
H
H
H
H
H
H
可以解释：为什么苯分子特别稳定？ 为什么苯分子中碳碳键长完全等同？ 为什么邻位二取代物只有一种？
（b）分子轨道理论 分子轨道理论认为：苯分子形成σ键后，苯的
六个碳原子上的六个P 轨道经线性组合可以形成六 个分子轨道，其中ψ1 、ψ2 和ψ3 是成键轨道，ψ4、 ψ5和 ψ6是反键轨道。当苯分子处于基态时六个电 子填满三个成键轨道，反键轨道则是空的。
-络合物
（b）硝化反应
2 H2SO4 HNO3
NO2
HNO3 H2SO4,45℃
CH3
HNO3 H2SO4,30℃
NO2
CH3 NO2
CH3
NO2
HNO3 H2SO4,95℃
NO2
NO2
NO2
H3O 2 HSO4
反应比苯容易 反应比苯困难
硝化反应机理
硝化反应中进攻试剂是NO2+，浓硫酸的作 用促进NO2+的生成：
苯环的特殊稳定性可以从它具有较低的氢化热 得到证明：
环己三烯氢化热=360kj/mol（假想值） 苯环氢化热=208kj/mol 相差152kj/mol
氢化热简图：
环己三烯+3H2
环己二烯+2H2
苯+3H2
环己烯+H2
231kj/mol
120kj/mol
208kj/mol
360kj/mol
环己烷
苯分子的近代概念
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
（1）煤的干馏
煤隔绝空气加热至1000~1300℃时分解所得到的 液态产物——煤焦油，其中含有大量芳烃化合物。 再经分馏得到各类芳烃。
馏分名称 轻油 酚油 萘油 洗油 蒽油
《有机化学》第7章 芳香烃
若把反应步骤颠倒一下，先氧化，后硝化，那么所得的产物是单一的间硝基苯甲酸。
所以如果希望获得所需的产物，使用正确的反应步骤是重要的。
2023/6/13
18
第三节 稠环芳烃
一、 萘
萘，分子式C10H8，光亮的片状结构，熔点80.2 ℃，沸点218 ℃，有特殊气味，易 升华，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。其化学性质与苯相似。
2023/6/13
11
⑷ 傅－克（Friedel－Crafts）反应 ① 烷基化反应 凡在有机化合物分子中引入烷基的反应，称为烷基化反应。反
应中提供烷基的试剂叫烷基化剂，它可以是卤代烷、烯烃和醇。
当烷基化剂含有三个或三个以上直链碳原子时，产物发生碳链异构。
② 酰基化反应 凡在有机化合物分子中引入酰基（
①若原有两个取代基不是同一类的，则第三个取代基进入的位置一般受邻、对 位定位基的支配，因为邻、对位基反应的速率大于间位基。
②若原有两个取代基是同一类的，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基 的支配。
2023/6/13
17
⑵ 选择适当的合成路线
例如：由甲苯制备对硝基苯甲酸。
比较这两个结构，反应步骤必须是先硝化，后侧链氧化。
1.取代反应
在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在α－碳原子上的电子 云密度较高，β－碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应 一般发生在α位。
⑴ 卤化反应
在Fe或FeCl3存在下，将Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到α－氯萘。α－氯萘为无 色液体，沸点259 ℃，可做高沸点溶剂和增塑剂。
2023/6/13
6
苯分子去掉一个氢原子后的基团（C6H5―）叫做苯基，也可以用Ph―代 表。芳烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳基，可用Ar―代表。甲 苯分子中苯环上去掉一个氢原子后所得的基团CH3C6H5―称甲苯基；如果甲苯 的甲基上去掉一个氢原子，C6H5CH2―称苯甲基，又称苄基。
所以如果希望获得所需的产物，使用正确的反应步骤是重要的。
2023/6/13
18
第三节 稠环芳烃
一、 萘
萘，分子式C10H8，光亮的片状结构，熔点80.2 ℃，沸点218 ℃，有特殊气味，易 升华，不溶于水，易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。其化学性质与苯相似。
2023/6/13
11
⑷ 傅－克（Friedel－Crafts）反应 ① 烷基化反应 凡在有机化合物分子中引入烷基的反应，称为烷基化反应。反
应中提供烷基的试剂叫烷基化剂，它可以是卤代烷、烯烃和醇。
当烷基化剂含有三个或三个以上直链碳原子时，产物发生碳链异构。
② 酰基化反应 凡在有机化合物分子中引入酰基（
①若原有两个取代基不是同一类的，则第三个取代基进入的位置一般受邻、对 位定位基的支配，因为邻、对位基反应的速率大于间位基。
②若原有两个取代基是同一类的，则第三个取代基进入的位置主要受强的定位基 的支配。
2023/6/13
17
⑵ 选择适当的合成路线
例如：由甲苯制备对硝基苯甲酸。
比较这两个结构，反应步骤必须是先硝化，后侧链氧化。
1.取代反应
在萘环上，p电子的离域并不像苯环那样完全平均化，而是在α－碳原子上的电子 云密度较高，β－碳原子上次之，中间共用的两个碳原子上更小，因此亲电取代反应 一般发生在α位。
⑴ 卤化反应
在Fe或FeCl3存在下，将Cl2 通入萘的苯溶液中，主要得到α－氯萘。α－氯萘为无 色液体，沸点259 ℃，可做高沸点溶剂和增塑剂。
2023/6/13
6
苯分子去掉一个氢原子后的基团（C6H5―）叫做苯基，也可以用Ph―代 表。芳烃分子的芳环上去掉一个氢原子后的基团叫做芳基，可用Ar―代表。甲 苯分子中苯环上去掉一个氢原子后所得的基团CH3C6H5―称甲苯基；如果甲苯 的甲基上去掉一个氢原子，C6H5CH2―称苯甲基，又称苄基。
有机化学第七章 芳烃
1
一、教学目的和要求 通过对本章的学习，掌握芳烃的定义、分类、苯的结构、 闭合共轭体系、芳香性及苯的同系物的命名，掌握苯环上 的亲电取代反应及定位规则，侧链卤代和氧化反应，掌握 萘的结构及命名，萘的亲电取代反应、氧化反应；熟悉休 克尔规则及非苯芳烃的芳香性判断；了解联苯、蒽、菲的 结构及命名以及苯及其同系物的主要物理性质（易燃性）。 二、教学重点内容 芳烃的结构、闭合共轭体系、命名、亲电取代反应及其定 位规律、侧链氧化、萘的结构、命名及亲电取代反应、非 苯芳烃芳香性的判断是本章的重点。
CH3 CH3 CH3
（1）单环芳烃
苯 甲苯 间二甲苯
（2）多环芳烃
连 苯 三
C H 苯 甲
烷
（3）稠环芳烃
萘 蒽 菲
4
5.1
芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构
苯及其同系物的通式为：CnH2n-6。 例如苯有六个碳和六个氢，其六个碳和六个氢是等同的； 结构异构： 一元取代：只有一种
CH3 CH CH2 H3C CH CH3
(a)
(b) (c) (d) (e)
卤化
硝化 磺化 Friedel-Crafts反应 氯甲基化
17
（1）亲电取代反应
(a) 卤化
苯环上和卤代反应较困难，常用FeX3(Lewis酸）作催化剂。
+ Cl2
FeCl3,25oC 90%
Cl + HCl
控制苯过量，不要太激烈，避免二卤代。 因是亲电反应，所以苯的同系物（甲苯）比苯更易反应。 Cl 卤代活性： F2>Cl2>Br2>ICH CH3 CH3 CH3 2。 3
14
5.3
单环芳烃的物理性质
有机化学-芳烃(全面剖析)
苯的氢化热预计： 120 * 3 = 360 kJ/mol 苯的氢化热实测： 208 kJ/mol 离域能(或共轭能) ：360 - 208 = 152 kJ/mol
五、苯的共振式和共振论的简介 基本要点： 1．当一个分子、离子或游离基按照理论可以写出两 个以上经典结构式时，这些经典结构式构成了一个 共振杂化体，共振杂化体接近实际分子。
H H H
H
闭 合 H共 轭 体 系 H
三、苯的分子轨道模型
y6=0.408(-f1+f2-f3+f4-f5+f6) y5=0.289(-2f1+f2+f3-2f4+φ5+f6) y4=0.500(f2-f3+f5-f6)
反键轨道
成键轨道
y3=0.500(f2+f3-f5-f6) y2=0.289(2f1+f2-f3-2f4-f5+f6) y1=0.408(f1+f2+f3+f4+f5+f6)
SO3H
﹢ + H3O
+ H2O ……④
4. 傅瑞德—克拉夫茨（Friedel-Crafts）反应
包括 烷基化—— 被 -R 取代 O 酰基化—— 被 R-C- 取代 催化剂：AlCl3 、 FeCl3 、BF3等路易斯酸 烷基化试剂：卤代烷、烯、醇等
C2H5
① 烷基化反应
+ C2H5Br
AlCl3
甲苯基--甲苯分子中苯环上减去一个H所得基团叫甲苯基.
CH2Cl
CH2OH
苄氯(氯化苄)
苄醇(苯甲醇)
5. 苯的衍生物命名 a. -NO2 、-NO、-X 与苯相连时，苯作母体
有机化学第七章 芳烃
苯甲醛 benzaldehyde
COOH
苯甲酸 benzoic acid
SO3H
苯磺酸 benzenesulfonic acid
29
有两种以上取代基时，选择母体的顺序为：
—OR，—R，—NH2，—OH，—COR，—CHO， —CN，—CONH2，—COCl，—COOR，—SO3H， —COOH，正离子等。
NH2
对氨基苯磺酸 4-aminobenzenesulfonic acid
SO3H
31
苯环上连有三个及三个以上取代基时，只能用阿拉伯数 字编号。
COOH
O2N
NO2
3,5-二硝基苯甲酸 3,5-dinitrobenzoic acid
NH2 CH3
2-甲基-4-氯苯胺 4-chloro-2-methylaniline
16
(3) 对共振杂化体中不同经典结构式的贡献 越稳定的经典结构式在共振杂化体中占的分量越大。 经典结构式稳定性的确定： 共价键数目最多的经典结构式最稳定； 经典结构式的正负电荷越分散越稳定，即电荷分离的经 典结构式稳定性差； 经典结构式中所有原子都具有完整的价电子层的较稳定； 负电荷在电负性大的原子上的经典结构式较稳定。
CH3
CH2CH3
CH(CH3)2
甲苯 methylbenzene
乙苯
异丙苯
ethylbenzene propan-2-ylbenzene
23
烃基较复杂或有不饱和键时，把链烃当作母体，苯环 作为取代基。
苯基的英文名称为 phenyl。
CH2CH CH2
CH3CH2CHCH(CH3)2
3-苯基-1-丙烯 3-phenylprop-1-ene prop-2-en-1-ylbenzene
有机化学第7章 芳烃及非苯芳烃
SO 3H
CH 3 X
Friedel-Crafts反应
F-C酰化反应
• 芳烃在无水AlCl3催化下与酰卤(RCOX)或酸酐作用, 生成芳酮的反应,叫酰基化反应.
例:
傅-克酰基化反应机理:
（1）进攻的亲电试剂是:酰基正离子
+
RCOCl + AlCl3
R-C=O + AlCl4
（2） 反应历程:
+ + R-C=O
傅-克酰基化反应的应用
① 制备芳香酮
O
+ R C Cl
AlCl3
O CR
② 制备直链烷烃
F－C烷基化反应
R +RCl AlCl3
傅-克烷基化反应的特点 特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。
+ CH3CH2CH2Cl AlCl3
CH 2CH 2CH 3 +
30%
+ (CH3)CHCH2Cl AlCl3
H
HC
C
H
C
C
HC
C
X
HC
C
H
C
H
H
• 上面两式是等同的
Br
Br
C
苯的邻位二元取代物 H C
C
Br
HC
C
H
C
H
C
H
C
C
Br
HC
C
H
C
H
• 实际上是一种
• 凯库勒假定:苯的双键是不固定的,而是不停地来
回移动,所以下列两种结构式迅速互变,不能分离.
H
C
HC
C
H
HC
C
有机化学：芳香烃
现代物理方法测定苯的结构为：
苯分子模型
苯分子环状结构及 π 电子云分布图
六个碳原子上的六个π电子离域、完全平均化， π电子云均匀分布在苯环平面的上下两侧。
1. 具有 6π 电子的闭合共轭体系， 使得苯环具有高度的对称性和特 殊的稳定性。 2. 由于形成了闭合共轭体系，无单、 双键之分，故苯的邻位二元取代 物只能有一种。
分子式C6H6，高度不饱和性。
事实：苯极为稳定，不易氧化，难加成， 易取代（在催化剂的作用下）。 苯的这种性质来自苯的特殊结构。
历史上苯的表达方式
Kekule式
双环结构式
棱形结构式
杜瓦苯
棱晶烷
向心结构式
对位键 结构式
余价 结构式
苯现在的表达方式
价键式
分子轨道离域式
共振式
自旋偶合价键理论 （1986年Copper等提出）
离域式
（二）常见的亲电取代反应
1. 卤代反应
亲电试剂是卤素与卤化铁生成的配合物。
2. 硝化反应
亲电试剂是硝酰正离子 。 由浓硝酸与浓硫酸作用生成的。 硝酰正离子是很强的亲电试剂。
3. 磺化反应
苯与浓硫酸在75-80℃或发烟硫酸（SO3+浓 H2SO4）在40℃时反应。
苯磺酸
亲电试剂是 SO3（+SO3H ） 三氧化硫是电中性的分子，但可极化，SO3 的硫原子显正性，通过硫原子进攻苯环。
CH2
联苯和联多苯：分子中两个或 两个以上的苯环直接互相连接。
稠环芳香烃：苯环通过共用相邻的 碳原子相互稠合而成的芳香烃。
萘
蒽
芳香烃是合成芳香族化合物的重 要原料，而芳香族化合物又是医 学、染料及国防等工业的重要物 质。芳香烃主要来自石油C5-C8 馏分的芳构化。
有机化学-第七章
7.2 苯环上的亲电取代反应
苯与亲电试剂E+作用时，亲电试剂先与离域的π电子结合， 生成π络合物。 亲电试剂从苯环的π体系中得到两个π电子，与苯环上一 个碳原子形成σ键。这个碳原子由sp2杂化变成sp3杂化状 态，苯环中的闭合共轭体系被破坏，变成四个π电子离域 在五个碳原子上。 σ络合物的能量比苯高，不稳定。它很容易从sp3杂化碳 原子上失去一个质子，使该碳原子恢复成sp2杂化状态， 再形成六个π电子离域的闭合共轭体系——苯环。
练习
1. 排列下列化合物的亲电取代活性顺序
(1)
7.2 苯环上的亲电取代反应
(2)
7.2 苯环上的亲电取代反应
2. 利用什么二取代苯, 经亲电取代反应制备下列化 合物:
7.3
单环芳烃的加成及氧化反应
7.3 单环芳烃的加成及氧化反应
一、加成反应
1．加氢反应
苯在液相中用碱金属和乙醇还原，通常生成 1，4-环己二烯，这个反应称为伯奇（Birth） 反应：
7.1 芳香烃的分类及结构
练习
利用休克规则判断下列化合物是否有芳香性?
无
有
有
无
无
7.2
苯环上的亲电取代反应
本章重点
7.2 苯环上的亲电取代反应
一、苯环上亲电取代反应机理
苯环上没有典型的 C＝C 双键性质，但环上电子 云密度高，而易被亲电试剂进攻，引起 C—H 键 的氢被取代，这种由亲电试剂的进攻而引起的取 代反应，称为亲电取代反应。 从苯的结构可知，苯环碳原子所在平面上下电子 密度高，有利于亲电试剂的进攻。
苯分子环状结构
7.1 芳香烃的分类及结构
价键理论对苯结构的处理
第七讲 芳烃
第七讲 芳 烃芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。
芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。
现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。
芳香烃具有其特征性质——芳香性（易取代，难加成，难氧化）。
芳烃按其结构可分类如下：§7—1 苯的结构一、 苯的凯库勒式1865年凯库勒从苯的分子式C 6H 6出发,根据苯的一元取代物只有一种（说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状构造式。
苯的凯库勒式结构 二、苯分子结构的价键观点现代物理方法（射线法、光谱法、偶极距的测定）表明，苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是120°，碳碳键长都是0.1397nm 。
图示如下：2CH 3CHCH 32CH 3CH 2苯系芳烃非苯芳烃单环芳烃多环芳烃联苯稠环芳烃多苯代脂烃苯乙苯异丙苯苯乙烯联苯对三联苯萘 蒽二苯甲烷环戊二烯负离子环庚三烯正离子薁简写为所有的原子共平面键长均为键长均为所有键角都为C-C C-H 0.1397nm0.110nm 120°0.1397nm正六边形结构理论解释：1． 杂化轨道理论解释苯分子中的碳原子都是以sp 2杂化轨道成键的，故键角均为120°，所有原子均在同一平面上。
未参与杂化的P 轨道都垂直与碳环平面，彼此侧面重叠，形成一个封闭的共轭体系，由于共轭效应使π电子高度离域，电子云完全平均化，故无单双键之分。
2． 分子轨道理论解释分子轨道理论认为，分子中六个P 轨道线形组合成六个π分子轨道，其中三个成键规定，三个反键轨道。
在基态时，苯分子的六个π电子成对填入三个成键轨道，其能量比原子轨道低，所以苯分子稳定，体系能量 较低 。
苯分子的大π键是三个成键轨道叠加的结果，由于π电子都是离域的，所以碳碳键长完全相同。
二、 从氢化热看苯的稳定性苯中的P 轨道P轨道的重叠E 原子轨道反键轨道成键 轨道苯的分子轨道能级示意图H 22H 23H 2H=_120KJ / mol H=_232KJ / molH=_208KJ / mol H 苯实=208 KJ / molH 苯理=3x120=360KJ / molE ψψ351三个节面苯的π电子分子轨道重叠情况苯的稳定化能（离域能或共振能）=360-208=152KJ/mol三、苯的共振式和共振论的简介 （自学）§7—2 单环芳烃的异构和命名一、 异构现象1．烃基苯有烃基的异构例如：2．二烃基苯有三中位置异构例如： 3． 三取代苯有三中位置异构 例如：二、 命名 1．基的概念芳烃分子去掉一个氢原子所剩下的基团称为芳基（Aryl ）用Ar 表示。
有机化学第七章芳香烃
2-苯基-2-丁烯
3-苯基丙烯
苯乙烯
Organic Chem
§2、苯的结构
一、苯的Kè kulè 结构
1834年 经元素分析、分子量测定 C6H6
C6H6 +
FeCl3 Br2 → C6H5Br
+ HBr
H
只得到一种取代苯——苯中的六个H原子完全等价 1865年 Kèkulè 提出苯的结构式应为：
Organic Chem
§1.芳香化合物的分类和命名
一、分类：
CH3 CH CH2
单环芳烃—只含有一个苯环：
联苯类：ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
多环芳烃：
多苯代脂烃： 稠环芳烃：
C H
CH CH
Organic Chem
二、命名：
CH3 Cl NO2
1.一取代苯 甲苯 氯苯 硝基苯
有些一取代苯另有专门名称---取代基与母体一起作为新的母体
CH3 + Cl2
FeCl3
+ Cl
CH3 CCl3
h
CH2 Cl
控制苯过量，不要太激烈， 避免二卤代
H
H H
H H H
H H H
同期还有许多结构提出：
H
H H H
H H H
H
Organic Chem
Kè kulè 式被广泛被接受，但仍面临下列难题：
Br Br Br
1.只有一种邻二溴代苯
（按Kèkulè式应该有两种）：
Br
却不发生加成 2.高度不饱和的分子：而发生取代 不与氧化剂反应； 3.特殊的稳定性： 在化学反应或降解中保持不变； 氢化热和燃烧热低
OH NH2 SO3H COOH
有机化学7芳烃
烯烃或醇也可作为烷基化试剂，在工业上很 有价值。
C2H5
+ C2H5Br AlCl3 + CH3CH2OH H2SO4
+ HBr
76％
-CH2CH3 + H2O
CH3-CH-CH3
+ CH3CH=CH2
AlCl3
微H﹢
工业上用丙烯和苯反应生成异丙苯。
c.傅—克烷基化的特点 Ⅰ.异构化现象：当使用三个或三个以上碳原 子的直链卤代烷作烷基化试剂时，会发生碳链异 构现象。例如：
苯的结构小结
(1)苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； (2)电子云分布在苯环的上方和下方； (3)π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。
苯的表示方法：
或
§7-4 芳烃的工业来源
1.从煤焦油中分离 2.芳构化 (1)环烷烃脱氢生成芳香烃： 如
烷基苯的磺化也较苯容易，如用浓硫酸在常温下 就可以使甲苯磺化。
CH3
+ H2SO4 室温
CH3 SO3H +
CH3
SO3H
*(4)傅瑞德—克拉夫茨反应：1877年法国化学 家傅瑞德(C．Friedel，1832—1899)和美国化学家 克拉夫茨(J．M．Crafts，1839～1917)发现了制 备烷基苯(PhR)和芳酮(ArCOR)的反应，常简称为 傅—克反应。前者又叫傅—克烷基化反应；后者 又叫傅—克酰基化反应。
CH2-
2.二烃基苯：二烃基苯有三种异构体，这是 由于取代基在苯环上相对位置的不同而产生的。 例如，二甲苯有三种异构体，它们的构造式和命 名为：
CH3
CH3 邻-二甲苯
邻二甲苯 (1,2-二甲苯) O-二甲苯 (Ortho)
C2H5
+ C2H5Br AlCl3 + CH3CH2OH H2SO4
+ HBr
76％
-CH2CH3 + H2O
CH3-CH-CH3
+ CH3CH=CH2
AlCl3
微H﹢
工业上用丙烯和苯反应生成异丙苯。
c.傅—克烷基化的特点 Ⅰ.异构化现象：当使用三个或三个以上碳原 子的直链卤代烷作烷基化试剂时，会发生碳链异 构现象。例如：
苯的结构小结
(1)苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； (2)电子云分布在苯环的上方和下方； (3)π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。
苯的表示方法：
或
§7-4 芳烃的工业来源
1.从煤焦油中分离 2.芳构化 (1)环烷烃脱氢生成芳香烃： 如
烷基苯的磺化也较苯容易，如用浓硫酸在常温下 就可以使甲苯磺化。
CH3
+ H2SO4 室温
CH3 SO3H +
CH3
SO3H
*(4)傅瑞德—克拉夫茨反应：1877年法国化学 家傅瑞德(C．Friedel，1832—1899)和美国化学家 克拉夫茨(J．M．Crafts，1839～1917)发现了制 备烷基苯(PhR)和芳酮(ArCOR)的反应，常简称为 傅—克反应。前者又叫傅—克烷基化反应；后者 又叫傅—克酰基化反应。
CH2-
2.二烃基苯：二烃基苯有三种异构体，这是 由于取代基在苯环上相对位置的不同而产生的。 例如，二甲苯有三种异构体，它们的构造式和命 名为：
CH3
CH3 邻-二甲苯
邻二甲苯 (1,2-二甲苯) O-二甲苯 (Ortho)
有机化学芳香烃
(2) 6个等长的键，组成正六边形
(3)键角为120, 键长为139 pm介于C-C单键及C=C双键间
杂化轨道理论认为： (1) 6个碳原子都为sp2杂化 (2) 相邻碳原子形成C-C 键 (3) 碳氢原子间形成C-H 键 (4) 每个碳原子上剩下的一个p轨道垂直于苯环平面并侧 面相互重叠，形成一个环状闭合的-共轭体系，称为大 π 键。电子离域，电子云密度完全平均化。
甲苯比苯容易发生卤代反应，生成邻位和对位卤代产物
CH3 CH3 CH3 Br
+ Br2
Fe
+
Br
+ HBr
邻-溴甲苯
对-溴甲苯
磺化反应 苯与浓硫酸在加热情况下，或苯与发烟硫酸（三氧化 硫与硫酸的混合物）作用，发生磺化反应。 苯磺酸与过热水蒸气可以发生水解，生成苯和稀硫 酸。此反应为可逆反应。
+ H2SO4
稠环 芳烃
萘——过去卫生球的主要成分 秸秆、树叶等不完全燃烧形成的烟雾中 香烟的烟雾中
脂肪烃与芳香烃的比较
烃
烷烃 烯烃
碳碳键结 构特点
碳碳单键
碳碳双键
化学性质
可燃、取代、热分解
可燃、氧化、加成、加聚
炔烃 芳香烃
可燃、氧化、加成、加聚 碳碳叁键 介于单双键间 可燃、氧化、取代、加成 的碳碳键
芳香烃简称芳烃，是芳香族化合物的母体。 芳香烃是具有“芳香性”的环状碳氢化合物。
（2）加氯 苯在紫外线的照射下能与氯加成生成六氯环 己烷，简称666。
Cl
Cl
Cl Cl
+
3Cl2
紫外光 或加热
Cl
六氯环己烷(六六六)
Cl
六氯环己烷曾用作杀虫剂，由于它性质稳定，难以分解， 污染环境造成积累性中毒，现已禁用。
有机化学第二版第7章多环芳烃和非苯芳烃
③*磁性能：具有电子的环电流和抗磁性，较强的环
电流和抗磁性可由核磁共振鉴定出来。这是芳香性的
重要标志.
编辑ppt
7.3.2 休克尔(Hückel)规则—芳香性的判定
Hückel在1931年提出,环状多烯烃要有芳香性, 必须满足三个条件:
①成环原子共平面或接近于平面 ②环闭合为共轭离域体系 ③电子数为4n+2个(n=0,1,2,...整数) ----这就是休克尔规则. 例如:
+ N H 3 150℃，加压
N H 2
编辑ppt
(-萘酚,-萘胺难于直接制备)
例2: -萘胺制备-萘酚
NH2 NaHSO3水溶液 加热
OH
◆利用该可逆反应,按照不同条件,可由萘酚制备萘胺, 或由萘胺制萘酚.
◆酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体.
编辑ppt
(B) 加成反应--氢化
◆萘比苯容易起加成反应: ①生成二氢化萘
8
或 7
6 5
1 2
3 4
由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中 ◆ 1,4,5,8四个位置是等同的,叫位. ◆ 2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.
编辑ppt
E.萘的一元取代物及命名 Cl
-氯萘 F.萘的二元取代物及命名
CH3
Cl -氯萘
NO2
SO3H 对甲基萘磺酸
NO2 1,5-二硝基萘
键,而是特殊的大键. ◆由于电子的离域,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能).
编辑ppt
B.萘分子中碳碳键长(苯的键长均等):
0.139nm
0.142nm 0.137nm
8 7
6 5
1 2
0.140nm
有机化学 (7)
13% 50%
8% 4%
79% 43%
35
(2)、催化剂
AlCl3 FeCl3 (3)、试剂
8% 13%
30% 2%
62% 85%
HNO3/H2SO4 HNO3/醋酐
31% 71%
2% 1%
67% 28%
36
(4)、空间效应
3 2 4 2 2
2
o-/pY=CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C构体的量越多。
3 2 3 2 3 2 2
19
3
五、氯甲基化反应
苯、萘及其环上有R-、RO-等推电子基团的衍生物，可发生 此反应。 此反应
20
六、Cattermann-Koch 反应
3 3
七 Cattermann-Adams 七、 C tt Ad 反应
2 o
21
§8.2.2 苯环上的自由基取代反应
自由基是缺电子物种，具有亲电性。
反应条件 如亲电试剂 溶剂和温度等对第二取代基的进入 反应条件，如亲电试剂、溶剂和温度等对第二取代基的进入 位置也有影响。
57
2)、氧化反应
3
3
3
3
2 2 2 o 5
2
58
2 2 2 o 5
3)、还原反应
3 2
2 o
2 o
2
59
二、蒽和菲
α β β α γ α γ α β β
60
苯 共振能/KJ.mol-1 每个环的共振能/KJ.mol-1 芳香性/稳性 活性 152 152
37
58% 45% 30% 16%
5% 6% 8% 11%
37% 48% 62% 73%
1 57 1.57 0.97 0.48 0.22
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
（1）碳氢比高 如： C:H=1:1 C : H = 10 : 8
特点
(2) 碳碳键长介于C—C与C=C之间
如：
0.139nm
C— C
0.154nm
C=C
0.133nm
(3) 对于氧化作用有相当大的抗力
(4) 易发生亲电取代反应,不易发生加成反应
§7-1 芳香烃的分类
1. 单环芳烃
CH3
① 联苯
CH CH2
芳 香 烃
2. 多环芳烃
② 多苯代脂烃 ③ 稠环芳烃
3. 非苯芳烃
+
分子中不含苯环，但却具有难加成、难氧化、易 取代的芳香性。
§7-2 烃基苯的同分异构和命名
1. 一烃基苯的命名（无异构体） (1)把烃基作取代基，苯作母体。
CH3 C2H5 CH(CH3)2
甲苯
乙苯
异丙苯
(2)当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不 饱和 烃作母体。 -CH=CH -C≡CH
Br CH3 NO2
溴苯
甲苯
硝基苯
(2)当取代基为－ NH2 、－ OH、－ CHO 、－ SO3H 、 － COOH 等时，则把它们各看作一类化 合物。
OH NH2 COOH SO3H CHO
苯酚 OH
1 2 3 4
苯胺 NH2
1
苯甲酸
苯磺酸
苯甲醛 OH
1
COOH
2
-NO2 Br
2 -Cl
3
-Cl
CH3 CH3 CH3 CH3 连-三甲苯
连三甲苯 1,2,3-三甲苯
CH3 H3C
H3C CH3 均-三甲苯
均三甲苯 1,3,5-三甲苯
CH3 偏-三甲苯
偏三甲苯 1,2,4-三甲苯
4.多元取代基的芳烃衍生物的命名法
命名原则： (1) 某些取代基如硝基 ( － NO2) 、亚 硝基 ( － NO)、卤素 ( － X) 等通常只作取代基而不作母 体。因此，具有这些取代基的芳烃衍生物应把芳烃看 作母体，叫做某基(代)芳烃。例如：
NH2 -OH 4-氨基-3-羟基苯磺酸 P-氨基-O-羟基苯磺酸
SO3H
§7-3 苯的结构
1825年英国的法拉第(Faraday)首先发现苯。 1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发，根据苯的 一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的 事实，提出了苯的环状构造式。因为碳原子是四 H 价的，他再把上式写成：
苯的结构小结
CH3 CH3 间-二甲苯
间二甲苯 (1,3-二甲苯) m-二甲苯 苯 (1,2-二甲苯) O-二甲苯 (Ortho)
CH3 对-二甲苯
对二甲苯 (1,4-二甲苯) p-二甲苯 (Para)
3.三烃基苯：三个相同的烃基的三烃基苯也 有三种异构体，常用“连”、“偏”、“均” 字表示、。 例如三甲苯的三种异构体的构造式和命名 为：
苯的kekule 式对19世纪后半期芳香族化学的 迅速发展起了很大促进作用，但也有不足之处： 第一，结构中含有三个双键，为什么苯不起 类似烯烃的加成反应呢? 第二，根据上式，苯的邻二元取代物应当有 两种(1)和(2)。然而，实际上只有一种：
Br
Br Br
Br
凯库勒曾用两个式子来表示苯的结构，并且设 想这两个式子之间的摆动代表着苯的真实结构。
第八章 芳烃
教学目的： 掌握芳烃的命名、结构、化学性质、亲 电取代定位效应。 教学重点： 苯的结构、化学性质及亲电取代定位 效应。 教学难点： 对芳香性的理解、取代基的定位效应 的判断和应用。
§7-1 芳香烃的分类 §7-2 单环芳烃的同分异构和命名 §7-3 苯的结构 §7-4 芳烃的工业来源(自学) §7-5 单环芳烃的物理性质 §7-6 单环芳烃的化学性质 §7-7 芳环上亲电取代定位规律 §7-8 稠环芳烃 §7-9 非苯芳烃 §7-10 C60(自学)
NO2 2-氯-4-硝基苯酚 O-氯-P-硝基苯酚
4
间氯苯酚 m-氯苯酚 3-氯苯酚
邻硝基苯胺 O-硝基苯胺 2-硝基苯胺
对溴 苯甲酸 P-溴苯甲酸 4-溴苯甲酸
＊(3)当环上有多种取代基时，首先选好母体，
依次编号。选择母体的顺序如下：－OR、－R、 －NH2、－OH、－COR、－CHO、－CN、－ CONH2、－COX、COOR、－SO3H、－COOH、 正离子如R3N+－。等在这个顺序中排在后面的为 母体，排在前面的为取代基。例如：
根据现代物理方法如X射线法、光谱法等证 明了苯分子是一个平面正六边形构型，键角都是 120°，碳碳键的键长都是0.1397nm。
0.139nm
120°
C-Cσ键（sp2-sp2)
C-Hσ键(sp2-s)
按照轨道杂化理论，苯分子中六个碳原子都 以sp2杂化轨道互相沿对称轴的方向重叠形成六 个C－Cσ键，组成一个正六边形，每个碳原子各 以一个sp2杂化轨道分别与氢原子1s轨道沿对称轴 的方向重叠形成六个C－Hσ键。由于是sp2杂化， 所以键角都是120°，所有碳原子和氢原子都在 同一平面上。每个碳原子还有一个垂直于σ键平 面的p轨道，每个p轨道上有一个p电子，六个p轨 道组成了大π键。
2
苯乙烯(或乙烯苯)
苯乙炔
(3) 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯 环时，一般把苯作取 代基，烃作母体。
CH3 CH3 CH3CH2CH2-CH—CH-CH2 C H 三苯甲烷 苯基：-Ph 、 –C6H5 芳基：-Ar R CH22,3-二甲基-1-苯基己烷
苄基：PhCH2-
2.二烃基苯：二烃基苯有三种异构体，这是 由于取代基在苯环上相对位置的不同而产生的。 例如，二甲苯有三种异构体，它们的构造式和命 名为：
H C C C C C H
H
C H
H
这个成环的概念在有机化学结构理论上是一 重大突破。
“我坐下来写我的教科书，但工 作没有进展，我的思想开小差了。我 把椅子转向火炉，打起嗑睡来了。原 子又在我眼前跳跃起来了，这时较小 的基团谦逊地退到后面，我的思想因 这种幻觉的不断出现变得更敏锐了， 现在能分辨出多种形状的大结构；也 能分辨出有时紧密地靠近在一起的长 行分子，它们盘绕、旋转，象蛇一样 动着。看！那是什么？有一条蛇咬住 了自己的尾巴。这种形状虚幻地在我 眼前旋转着，像是电光一闪，我醒 了……。我花了这一夜的其余时间， 作出了这个设想”。先生们！让我们 学会作梦吧！或许我们将在梦中得到 真理。 ——1865年