有机化学芳烃芳香性
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在二取代苯之中，对位异构体对称性高、 结晶能大，熔点高；因此可以利用结晶方法从邻间
位异构体中分离对位异构体。
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃苯环上的反应
苯的π 电子云分别位于环的上下方，相当于电子源
（Lewis碱）。
当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：
H + E Nu
E + H Nu
BrH
+ Br FeBr3
H
Br
+ H Br
75%
+ Br Br FeBr3
BrH + Br FeBr3
H
Br + H Br + FeBr3
H
第一步 Br2分子的极化
Br2 与FeBr3 的络合，Br2分子的极化。
Br Br + FeBr3
+ Br Br FeBr3
第二步 溴进攻苯环
H + -
FeCl3
CH3 Cl2 , FeCl3 CH3COOH 25C
CH3 Br2, FeCl3 CH3COOH 25C
Cl Cl +
39% CH3
Cl +
60% CH3
Br +
33%
Cl
Cl
+ Cl
6% CH3
Cl 55%
CH3
+ Cl
COOH 苯甲酸
OCH3 苯甲醚
NH2 苯胺
SO3H 苯磺酸
5.2 苯的结构
H
120° 0.108 nm
H
H
120° 0.140 nm
H
H
H
正六边形、共平面 键角120° 键长0.140nm
C‒C: 0.154 nm C=C: 0.134 nm
苯具有特殊稳定性
+ H2 + H2
+ 119.3 kJ/mol + 208.5 kJ/mol
CH3
Cl
甲苯 (toluene)
CH3CHCH3
异丙苯 (isopropylbenzene)
氯苯 (chlorobenzene)
NO2
硝基苯
(nitrobenzene)
多取代苯的命名
当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相 对位置 。以二取代苯为例：
CH3 CH3
1,2–二甲苯 邻二甲苯 o–二甲苯 (o-Xylene)
供电体: 苯环，Lewis碱 亲电体: E+, Lewis酸
(一) 亲电取代反应
electrophilic aromatic substitution 试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子。
磺化 SO3H
硝化 NO2
卤化
R 烷基化
Cl
氯甲基化
X
卤化
H
OR
酰基化
(a) 卤化
halogenation
1,2,4–三甲苯 偏三甲苯
5.1.2 命名
芳基：芳烃去掉一个氢原子剩下部分。
苯
苯基
苯甲基
(phenyl)
(苄基)
(Ph）
(benzyl, Bn)
2–甲苯基 邻甲苯基
o-tolyl
3–甲苯基 间甲苯基
m-tolyl
4–甲苯基 对甲苯基
p-tolyl
简单的芳烃的命名
简单的芳烃以苯环为母体，烷基等为取代基，称“某苯”。
内容
苯的结构 单环芳烃的化学性质（亲电取代及侧链反应） 亲电取代反应：定位规则及应用，动力学和热力学控制 稠环芳烃 芳香性 多官能团化合物的命名
芳烃的分类
(1) 单环芳烃
CH3
甲苯
(2) 多环芳烃
联苯
(3) 稠环芳烃
Cl 氯苯
CH3 CH CH3 异丙(基)苯
CH3 CH3
邻二甲苯
CH CH (E) 1,2 二苯乙烯
CH2CH2 1,2二苯乙烷
1,3,5 三苯基苯
萘
蒽
菲
补充内容
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构 侧链异构
CH2CH2CH3
CH3CHCH3
丙苯
侧链位置异构
CH3 CH3
CH3
1,2,3–三甲苯 连三甲苯
异丙苯 枯烯
CH3
H3C
CH3
1,3,5–三甲苯 均三甲苯
CH3 CH3
CH3
CH2CH3
2 3
CH2CH2CH3
1
CH3CH2CH2CH2 4 5 6
2–乙基–1–丙基–4–丁基苯
CH2CH3
1
6
2
5
3
4
CH2CH2CH3
1–乙基–4–丙基苯
苯作为取代基
当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯环，或是与不饱和 基相连时，苯环作取代基。
6 54 3 21
CH3CHCH2CH2CHCH3
+ Br Br FeBr3
BrH + Br FeBr3
H
BrH
BrH
BrH
H
H
H
p,π–共轭π电子的离域产生共振杂化体.
第三步 失去质子恢复芳香体系
BrH
+ Br FeBr3
H
Br
+ H Br + FeBr3 H
卤化反应位置
烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体，溴化比氯化更倾向对位。
Cl Cl Cl
H
X
+ XX
Fe Or FeX3
+ HX
a．催化剂：Fe、FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 b．卤素活性：F>Cl>Br>I c．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯
H
Fe + Br Br
Br + H Br
75%
卤化反应机理
H Fe
+ Br Br
机理：
Br Br + FeBr3
H + -
+ Br Br FeBr3
CH3
6 54 3
21
CH3CH2CH2CH C CH
CH3 CH3
2–甲基–5–苯基己烷
1 CH3 C CHCH3
2 34
2–苯基–2–丁烯
2,3 –二甲基–1–苯基–1–己烯
CH2
二苯基甲烷
其他命名示例
苯环为母体的一部分
CH CH2 Ph CH CH2
苯乙烯 CHO
O C CH3
苯甲醛
苯乙酮
C CH 苯乙炔
CH3
CH3
1,3–二甲苯 间二甲苯 m–二甲苯
o– : ortho-; m– : meta-; p– : para-
CH3
CH3
1,4–二甲苯 对二甲苯 p–二甲苯
命名时的编号
尽量使各取代基编号最小，若有可能，让较最不优先取代基为1位。
CH2CH3 CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2
CH2CH3 CH2CH2CH3
键 轨 道
量子化学计算的苯分子轨道示意图
6
4
5
2
3
1
5.2.3 共振论对苯分子结构的解释
多个经典结构构成的共振杂化体
极限结构能量相同 极限结构能量相同
共振能：3 x 119.3 – 208.5 = 149.4 kJ·mol
5.3 单环芳烃的物理性质
芳烃为液体或固体； 密度小于1； 有特殊气味、有毒； 不溶于水，易溶于有机溶剂。
x3 357.9 kJ/mol
119.3 kJ/mol
208.5 kJ/mol
5.2.1 价键理论
6 个C－C σ 键: sp2–sp2， 6 个C－H σ 键: sp2–1s , 6个2p轨道侧面交盖形成闭合π 体系
5.2.2 分子轨道理论
6
4
能 量
2
1
苯的π 分子轨道和能级
反 键
5 轨
道Biblioteka Baidu
3 成
位异构体中分离对位异构体。
5.4 单环芳烃的化学性质
5.4.1 芳烃苯环上的反应
苯的π 电子云分别位于环的上下方，相当于电子源
（Lewis碱）。
当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应：
H + E Nu
E + H Nu
BrH
+ Br FeBr3
H
Br
+ H Br
75%
+ Br Br FeBr3
BrH + Br FeBr3
H
Br + H Br + FeBr3
H
第一步 Br2分子的极化
Br2 与FeBr3 的络合，Br2分子的极化。
Br Br + FeBr3
+ Br Br FeBr3
第二步 溴进攻苯环
H + -
FeCl3
CH3 Cl2 , FeCl3 CH3COOH 25C
CH3 Br2, FeCl3 CH3COOH 25C
Cl Cl +
39% CH3
Cl +
60% CH3
Br +
33%
Cl
Cl
+ Cl
6% CH3
Cl 55%
CH3
+ Cl
COOH 苯甲酸
OCH3 苯甲醚
NH2 苯胺
SO3H 苯磺酸
5.2 苯的结构
H
120° 0.108 nm
H
H
120° 0.140 nm
H
H
H
正六边形、共平面 键角120° 键长0.140nm
C‒C: 0.154 nm C=C: 0.134 nm
苯具有特殊稳定性
+ H2 + H2
+ 119.3 kJ/mol + 208.5 kJ/mol
CH3
Cl
甲苯 (toluene)
CH3CHCH3
异丙苯 (isopropylbenzene)
氯苯 (chlorobenzene)
NO2
硝基苯
(nitrobenzene)
多取代苯的命名
当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相 对位置 。以二取代苯为例：
CH3 CH3
1,2–二甲苯 邻二甲苯 o–二甲苯 (o-Xylene)
供电体: 苯环，Lewis碱 亲电体: E+, Lewis酸
(一) 亲电取代反应
electrophilic aromatic substitution 试剂中的亲电部分从芳环上取代一个H原子。
磺化 SO3H
硝化 NO2
卤化
R 烷基化
Cl
氯甲基化
X
卤化
H
OR
酰基化
(a) 卤化
halogenation
1,2,4–三甲苯 偏三甲苯
5.1.2 命名
芳基：芳烃去掉一个氢原子剩下部分。
苯
苯基
苯甲基
(phenyl)
(苄基)
(Ph）
(benzyl, Bn)
2–甲苯基 邻甲苯基
o-tolyl
3–甲苯基 间甲苯基
m-tolyl
4–甲苯基 对甲苯基
p-tolyl
简单的芳烃的命名
简单的芳烃以苯环为母体，烷基等为取代基，称“某苯”。
内容
苯的结构 单环芳烃的化学性质（亲电取代及侧链反应） 亲电取代反应：定位规则及应用，动力学和热力学控制 稠环芳烃 芳香性 多官能团化合物的命名
芳烃的分类
(1) 单环芳烃
CH3
甲苯
(2) 多环芳烃
联苯
(3) 稠环芳烃
Cl 氯苯
CH3 CH CH3 异丙(基)苯
CH3 CH3
邻二甲苯
CH CH (E) 1,2 二苯乙烯
CH2CH2 1,2二苯乙烷
1,3,5 三苯基苯
萘
蒽
菲
补充内容
5.1 芳烃的构造异构和命名
5.1.1 构造异构 侧链异构
CH2CH2CH3
CH3CHCH3
丙苯
侧链位置异构
CH3 CH3
CH3
1,2,3–三甲苯 连三甲苯
异丙苯 枯烯
CH3
H3C
CH3
1,3,5–三甲苯 均三甲苯
CH3 CH3
CH3
CH2CH3
2 3
CH2CH2CH3
1
CH3CH2CH2CH2 4 5 6
2–乙基–1–丙基–4–丁基苯
CH2CH3
1
6
2
5
3
4
CH2CH2CH3
1–乙基–4–丙基苯
苯作为取代基
当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯环，或是与不饱和 基相连时，苯环作取代基。
6 54 3 21
CH3CHCH2CH2CHCH3
+ Br Br FeBr3
BrH + Br FeBr3
H
BrH
BrH
BrH
H
H
H
p,π–共轭π电子的离域产生共振杂化体.
第三步 失去质子恢复芳香体系
BrH
+ Br FeBr3
H
Br
+ H Br + FeBr3 H
卤化反应位置
烷基苯和卤代苯的卤代物主要为邻对位异构体，溴化比氯化更倾向对位。
Cl Cl Cl
H
X
+ XX
Fe Or FeX3
+ HX
a．催化剂：Fe、FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等 b．卤素活性：F>Cl>Br>I c．芳烃活性：烷基苯>苯>卤代苯
H
Fe + Br Br
Br + H Br
75%
卤化反应机理
H Fe
+ Br Br
机理：
Br Br + FeBr3
H + -
+ Br Br FeBr3
CH3
6 54 3
21
CH3CH2CH2CH C CH
CH3 CH3
2–甲基–5–苯基己烷
1 CH3 C CHCH3
2 34
2–苯基–2–丁烯
2,3 –二甲基–1–苯基–1–己烯
CH2
二苯基甲烷
其他命名示例
苯环为母体的一部分
CH CH2 Ph CH CH2
苯乙烯 CHO
O C CH3
苯甲醛
苯乙酮
C CH 苯乙炔
CH3
CH3
1,3–二甲苯 间二甲苯 m–二甲苯
o– : ortho-; m– : meta-; p– : para-
CH3
CH3
1,4–二甲苯 对二甲苯 p–二甲苯
命名时的编号
尽量使各取代基编号最小，若有可能，让较最不优先取代基为1位。
CH2CH3 CH2CH2CH3
CH3CH2CH2CH2
CH2CH3 CH2CH2CH3
键 轨 道
量子化学计算的苯分子轨道示意图
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5.2.3 共振论对苯分子结构的解释
多个经典结构构成的共振杂化体
极限结构能量相同 极限结构能量相同
共振能：3 x 119.3 – 208.5 = 149.4 kJ·mol
5.3 单环芳烃的物理性质
芳烃为液体或固体； 密度小于1； 有特殊气味、有毒； 不溶于水，易溶于有机溶剂。
x3 357.9 kJ/mol
119.3 kJ/mol
208.5 kJ/mol
5.2.1 价键理论
6 个C－C σ 键: sp2–sp2， 6 个C－H σ 键: sp2–1s , 6个2p轨道侧面交盖形成闭合π 体系
5.2.2 分子轨道理论
6
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能 量
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苯的π 分子轨道和能级
反 键
5 轨
道Biblioteka Baidu
3 成