有机化学--第三章 不饱与烃烯烃与炔烃

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3.1.3 π键的特性
1. π键是由两个p轨道从侧面平行交盖而成的，轨道交盖程度一般比σ
键要小，另外，π键的电子云不像σ键的电子云那样集中于两个成键 原子核之间的联线上，而是在成键原子周围分散成上下两层，这样 原子核对π电子的束缚力较小，所以π电子云具有较大的流动性，易 受外界电场影响而发生极化，因此，与σ键比较， π键不如σ键牢固， 不稳定而容易断裂，表现较大的化学活泼性。
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3.1.1 碳原子轨道的sp2杂化
H
H
CC
H
H
1/3s +2/3p
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3.1.2 碳碳双键的组成
在乙烯中，成键的两碳原子各以一个sp2杂化轨道彼 此交盖形成一个C—C σ键，并各以两个sp2杂化轨道分 别与两个氢原子的1s轨道形成两个C—H σ键，这样形成 的五个σ键其对称轴都在同一平面内。
构型异构体：(I)和(Ⅱ)是由于构型不同而产生的异构体，称为构型异 构体(configurational isomers)。构型异构体具有不同的物理性质。
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顺反异构体：像(I)和(Ⅱ)这种构型异构体通常用顺、反 来区别，称为顺反异构体(cis and trans ismers)，也称几 何异构体(geometric ismers)。
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由于每个碳原子上余下的p轨道的对称轴垂直于同一 平面，且彼此平行，这样两个p轨道就从侧面相互平行交 盖成键，组成新的轨道，称为π轨道。处于π轨道的电子称 为π电子，这样构成的共价键称为π键。
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π键的形成，若根据分子轨道理论的近似处理也一样， 两个碳原子的p轨道通过原子轨道的线性组合而形成两个分 子轨道，一个是比原来原子轨道能量低的成键轨道π，一个 是比原来原子轨道能量还要高的反键轨道π*。
但当两个双键碳原子所连接的四个原子或基团都不 相同时，则难用顺反命名法命名。例如：
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2. Z，E-命名法
为了表示分子的某些立体化学关系，需要确定有关 原子或基团的排列次序，这种原子或基团排列的方法称 为次序规则。次序规则的要点是：
(1)将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列， 大者为“较优”基团(“较优”基团排在前面)；若为同 位素，则质量高者定为“较优”基团；未共用电子对(∶) 被规定为最小(原子序数定为0)。例如，一些原子的优先 次序为(式中“>”表示优先于)：
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3.5 烯烃和炔烃的化学性质
在烯烃和炔烃分子中，碳碳双键和三键容易断裂， 分别与试剂的一部分结合，形成两个较强的σ键，生成 加成产物, 这种反应称为加成反应，它是烯烃和炔烃最 主要的反应。
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3.3.2 烯烃和炔烃的命名
1. 衍生命名法
烯烃的衍生命名法是以乙烯为母体，将其它烯烃看作 乙烯的烷基衍生物来命名；炔烃的命名是以乙炔为母体， 将其它炔烃看作乙炔的烷基衍生物来命名。例如：
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2.系统命名法
3，3-二甲基-1-戊炔
(1)选择含有重键在内的最长碳链作为主链，支链作为
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含一个碳碳三键者称为炔烃(alkynes)，通式为CnH2n-2， 碳碳三键(一C≡C一)是炔烃的官能团。分子中既含有碳碳 双键，又含有碳碳三键者称为烯炔。
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3.1 烯烃和炔烃的结构
碳碳双键是由两对共用电子构成，通常用两条短线表 示：C＝C。碳碳三键由三对共用电子构成，通常用三条 短线表示：C≡C。但实验事实表明，它们都不是由两个 或三个σ键加合而成：
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但主链编号若双键、三键处于相同的位次供选择时，优 先给双键以最低编号。例如:
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作业：P75 习题3.3 (1) (4)
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3.4 烯烃和炔烃的物理性质
烯烃和炔烃的物理性质与烷烃相似，它们一般是无 色的，其沸点和相对密度等也随着相对分子质量的增加 而递升。在常温常压下，C2～C4的烯烃和炔烃是气体， 从C5开始为液体，高级烯烃和炔烃是固体。它们的相对 密度都小于1。
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2,6-二甲基-4-辛烯
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*与烷烃不同，当烯烃或炔烃主链的碳原子数多于十个时， 命名时汉字数字与烯或炔字之间应加一个“碳”字(烷烃 不加碳字)，称为“某碳烯”或“某碳炔”。
通常将碳碳双键处于端位(双键在C1和C2之间)的烯 烃，统称α-烯烃，如1-戊烯等。碳碳三键处于端位的炔 烃，一般称为端位炔烃。
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在烯烃和炔烃分子中，由于碳原子的电负性不同， 具有一定的极性，使分子产生偶极矩。但烯烃和炔烃 分子通常只有较弱的极性，其中炔烃分子的极性比烯 烃略强。
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这对是于由碳于原顺子式数异相构同体的具烯有烃弱顺极反性异，构分体子，间由偶于极顺—式偶异极构相体互 作是用非力对增称加分，子故，沸偶点极略矩高不。等反于式零异，构而体反因式分异子构的体对是称对性好称， 它分在子晶，格偶中极的矩排等列于比零顺。式例异如构：体较紧密，故熔点较高。
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3.1.4 碳原子轨道的sp杂化 HCCH
1/2s +1/2p
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sp杂化碳原子的p轨道分布图
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3.1.5 碳碳三键的组成
在乙炔分子中，一个碳原子以sp杂化轨道与另一 个成键碳原子的sp杂化轨道相互交盖而形成碳碳σ键。 同时两个三键碳原子各以另一个sp杂化轨道与氢原子 的1s轨道交盖形成碳氢σ键。乙炔分子中的三个σ键， 其对称轴同在一条直线上。
碳架异构 官能团位次异构 构造异构 官能团异构 互变异构
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碳碳双键不能绕键轴自由旋转。因此，当两个双键碳 原子各连有两个不同的原子或基团时，可能产生两种不同 的空间排列方式。
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一些烯烃的物理性质
构型：(I)和(Ⅱ)的分子式相同，构造亦相同，但分子中的原子在空间 排列不同。分子中原子在空间的排列形式称为构型。
对于碳原子数相同的烯烃顺反异构体，顺式异构 体的沸点比反式异构体略高，而熔点则是反式异构体 比顺式异构体略高。
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与烷烃相似，折射率也可用于液态烯烃和炔烃的鉴 定和纯度的检验。在分子体系中，由于电子越容易极化， 折射率越高，因此，烯烃和炔烃的折射率一般比烷烃大。
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分子的结构包括分子的构造、构型和构象。
同分异构
构造异构
碳架异构 官能团位次异构 官能团异构
互变异构
立体异构
构型异构
顺反异构 对映异构
构象异构
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当两个双键碳原子均连接不同的原子或基团时，即产 生顺反异构现象。如下列三种形式的烯烃都有顺反异构 体，而其它形式的烯烃则没有顺反异构体。
第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃
在开链碳氢化合物分子中，含有碳碳重键(碳碳双键 或／和碳碳三键)时统称开链不饱和烃或不饱和脂肪烃， 简称不饱和烃(unsaturated hydrocarbon)。
含有一个碳碳双键者称为烯烃(alkenes)，亦称单烯 烃，通式为CnH2n，碳碳双键( C=C)是烯烃的官能团。
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值得注意，为避免有些基团因书写方法不同造成不统一， 而采用一些人为规定。例如α-吡啶基：
因此，α-吡啶基既不按
也不按
计算原
子序数，而是人为规定：两者除各按一个C和N计算原 子序数外，另一个原子既不按C也不按N计算原子序数， 而是按(Zc+ZN)/2=(6+7)/2=6.5计算原子序数。
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由此可以推得上述几个基团的优先次序应为：
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Z，E-命名法
a.采用Z，E-命名法时，根据次序规则比较出两个双键
碳原子上所连接的两个原子或基团的优先次序。
b.当两个双键碳原子上的“较优”原子或基团都处于双 键的同侧时，称为Z式(Z是德文Zusammen的字首，同 一侧之意) 。
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2.π键与σ键不同，π键不能单独存在，只能与σ键共存于双 键和三键中；π键不是沿成键两原子核联线为对称轴交盖 的，而是由p轨道侧面平行交盖，因此只有当p轨道的对称 轴平行时交盖程度最大。若碳碳之间相对旋转则平行破坏， 这时π键必将减弱或断裂，所以碳碳双键与单键不同，是 不能自由旋转的 。
取代基，根据主链所含碳原子数称为“某烯”或“某
炔” 。
(2)将主链上的碳原子从重键最靠边的一端开始依次用 阿拉伯数字1，2，3， …编号，重键的位次用两个重键 碳原子中编号小的碳原子的号数表示，写在“某烯”或 “某炔” 前，并用半字线相连。
(3)取代基的位次、数目、名称写在“某烯”或“某炔” 名称之前，其原则和书写格式与烷烃相同。
c.如果两个双键碳原子上的“较优”原子或基团处于双 键两侧，则称为E式(E是德文Entgegen的字首，相反之 意)。
d.然后将Z或E加括号放在烯烃名称之前，同时用半字线
202与0/3/1烯1 烃名称相连，即得全称。
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有时为了清楚和方便，也可用箭头表示双键碳原子上 的两个原子或基团由优先次序从编号大的到小的方向， 当两个箭头的方向一致时是Z式，反之是E式。例如：