缩合型室温硫化硅橡胶的配合剂_三_

未加低粘度α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷
流淌性/ mm >11 4.3 >11 4.3
9 6.5 6 8.6
挤出速度/ g·min -1 72 0 56 0 50 0 44 0
胶料的流淌性不超过 7.6 mm 为合格 。 由表 1 可知 , 低粘度α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷作 调节胶料挤出速度及触变性的施工助剂效果非常
1 施工助剂
单组分或双组分 RT V 硅橡胶用于接缝 、 嵌 缝密封 施工时 , 胶料 从密封筒或 Semco 管中挤 出的速度或从大包装容器中用泵输送施工的可能 性 、 触 变 性 (即 垂 直 施 工 时 不 发 生 流 淌) 是 RT V 硅橡胶密封剂或胶粘剂最重要的性能之一 。 可用于调节这些性能的施工助剂有 :氰基烷氧基 硅烷 、 带官能 基的液体 聚丁二烯 、 低粘度 α, ω -二羟基聚二甲基硅氧烷 、 聚醚及聚醚改性硅油 等。 1.1 氰基烷氧基硅烷
收稿日期 :2000 -06 -08 。
第 3期
黄文润 .缩合型室温硫化硅橡胶的配合剂 (三)
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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图 1 CET M S 用量与胶料挤出速度的关系
图 2 CETM S 用量与胶料 流淌性的关系
将α, ω-二 (甲基二甲氧基硅氧基)聚二 甲基硅氧烷的粘度 (25 ℃)改为 20 000 mPa·s, 按上述胶料配方 , 仅改变 CET MS 的用量 , 配成 4 种脱醇型单组分 RT V 硅橡胶密封剂 ;测得胶 料的 流 淌 性 , 结 果 见 图 2 。 由 图 2 可 知, CET MS 的用量为 0.5 %, 就能满足低粘度胶料 的流淌性达到可以应用的要求 (7.6 mm 以下), 效果非常显著[ 7] 。 1.2 带官能基的液体聚丁二烯
好 , 且不受混合剪切力的影响 。 1.4 聚醚
下列结构的聚醚可以作为单组分 RTV 硅橡 胶密封剂或胶粘剂的触变剂[ 14 , 15]
第 16 卷
胶料挤出速度与触变性的施工助剂[ 13] 。 这种低 粘度的α, ω-二羟 基聚二甲基硅氧烷可用下述 方法制得 :在反应器中 , 加入 109 份干燥丙酮 、 10 份 水 、 2 份 膨 润 土 -石 英 (Super Filtrol , 20#), 中速搅拌 15 min ;然后 , 加入 100 份熔 化的六甲基环 三硅氧烷 (D3), 在 50 ～ 60 ℃搅 拌反应 6 h ;至未反应的 D3 的质量分数低于 5 % 时 , 加 入 1.3 份 氧 化 镁与 1.0 份煅 烧 硅 藻 土 (Celite 545), 搅 拌 30 min , 冷却 至 25 ℃, 过 滤 ;在适度减压 、 温度低于 55 ℃下馏出 丙酮 ; 冷 却 至 25 ℃ , 得 粘 度(25 ℃)3 ～ 1 0 mP a·s 、 Si O H 质量分数 5 % ～ 8 %、 D3 质量分数小于 5 %的无色透明羟基硅油 。 在配制中 、 低模量脱 醇型单组分 RT V 硅橡胶密 封剂时 , 低粘 度α, ω -二羟基聚二甲基硅氧烷的加入 量为 0.1 ～ 1.5 份 ;加料顺序为 :首先加入多甲氧基封端的聚二 甲基硅氧烷 , 再加入低粘度的 α, ω -二羟基聚
二甲基硅氧烷 , 然后加入补强填料 ;在 50 ～ 100 ℃下高剪切搅拌混合均一后 , 加入增塑剂 、 交联 剂 、 有机锡催化剂 、 硅氮烷清除剂及增粘剂等 。
例如 :将 100 份粘度 (25 ℃)30 000 mP a·s 的α, ω-二 (甲基二甲氧基硅 氧基) 聚二甲基 硅氧烷 , 1.4 份低粘度 α, ω-二羟基聚二甲基硅 氧烷 , 18.6 份增塑剂 , 0.7 份甲 基三甲 氧基硅 烷 , 0.7 份缩水甘油丙基三甲氧基硅烷 , 1 份六 甲基二硅氮烷 , 0.35 份二丁基 锡二 (乙酰乙酸 乙酯) 螯合物 , 分别 与 10 、 11.4 、 12.9 、 14.3 份 D4 处理气相法白炭黑 ;配成 4 种脱醇型单组 分 RT V 硅橡胶密封剂 , 分别包装在 170 m L 、 装 有混合叶轮的 Semco 管中 。 室温下贮存 7 天后 , 将胶料在 Semco 管中搅拌 15 min (模拟剪切动 作), 然后测胶料的流淌性和挤出速度 (咀直径 3.175 mm , 压力 0.6 MP a);并作空白样进行对 比 , 结果见表 1 。
液体聚丁二烯与马来酸酐的反应产物或者苯 乙烯的共聚物 , 也可用做调节胶料挤出速度及触 变性的施工助剂[ 12] , 特别适合于用碳酸钙作填 料的各种单组分 RTV 硅橡胶 。 每分子液体聚丁 二烯中最好含有 1.2 ～ 5 个酸酐官能基 , 摩尔质 量 1 000 ～ 6 000 g/ mol , 粘度 (25 ℃)1 500 ～
将 100 份粘度 (25 ℃)50 000 mm2/ s 的α, ω -二羟 基聚二 甲基硅 氧烷 , 28 份 粘度 (25 ℃) 100 mm2/ s 的 二甲基 硅油 , 127 份 比表 面积 20 m2/g 、 经硬脂酸酯处理的碳酸钙 , 7 ～ 8 份甲基 三丁酮肟基硅烷 , 0.4 份甲基二甲氧基丁酮肟基 硅烷 , 2 份甲基甲氧基二丁酮肟基硅烷 (这 3 种 硅烷均为交联剂), 2.55 份增粘剂 γ-氨丙基三 甲氧基硅烷及 0.085 份二丁基二月桂酸锡配成脱 酮肟型单组分 RTV 硅橡胶密封剂 Ⅲ ;同样配方 中 , 加入 2.5 份酸酐官能化的聚丁二烯 , 配成脱 酮肟型单组分 RT V 硅橡胶密封剂 Ⅳ 。 密封剂 Ⅲ 的挤出速度为 116 g/min , 针入度 128 mm/ 30s; 密封剂 Ⅳ的 挤出速度 为 72 g/ min , 针 入度 103 mm/ 30s 。
上述结果表明 , 在非补强 性填料用 量较多 时 , 添加酸酐官能化液体聚丁二烯可以调节胶料 的挤出速度和流淌性 。 1.3 低粘度α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷
聚合度 3 ～ 12 , 粘 度 (25 ℃)1 ～ 30 mP a·s 的α, ω-二羟基聚 二甲基硅氧烷也可用作调节
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有 机 硅 材 料
20 000 mm2/ s , 酸 值 50 ～ 200 mg KOH/ g 。 例 如 :将 100 份粘度 (25 ℃)50 000 mm2·s 的α, ω -二羟 基聚二 甲基硅 氧烷 , 41 份 粘度 (25 ℃) 100 mm2 ·s 的二甲 基硅油 , 106 份比 表面积 20 m2/ g 、 经 3 %硬脂酸酯 处理的碳酸钙 , 78 份比 表面积 1 ～ 2 m2/ g 、 经 0.4 %硬脂酸酯处理的碳 酸钙 , 7 份甲基三甲氧基硅烷 , 1.8 份二异丙氧 基钛二 (乙酰乙 酸乙酯) 螯合物 , 0.19 份增粘 剂 N -β -氨 乙基 -γ-氨丙基 三甲氧基 硅烷 , 及 0.9 份模量下调剂十二烷基苯磺酸 (DBSA), 配成脱醇型单组分 RT V 硅橡胶密封剂 I ;同样 配方中加入 1.0 份 酸酐官能化的液体聚丁二烯 (摩尔质量 2 160 g/mol , 酸值 70 mg KOH/ g , 分 子中含有 1.35 个酸酐官能基), 配成脱醇型单组 分 RT V 硅橡胶密封剂 Ⅱ 。密封剂 Ⅰ 的挤出速度 (25 ℃下 , 咀直径 2 mm 的标准 Semco 管 , 0.6 MPa 压力下 的挤 出量)为 320 g/ min , 针 入度 (用 PN R 10 -SV R 标准针入度 计测定 , 3 g 的 针)为 220 mm/ 30s , 硫化后的拉伸强度为 1.67 MPa , 伸长率 688 %, 100 %定伸应力 0.29 M Pa ; 密封剂 Ⅱ的挤出速度为 230 g/ min ;针入度 140 mm/30s ;拉 伸强 度 1.61 MPa ;伸长 率 673 %、 100 %模量 0.40 MPa 。
胶料的触 变性[ 3～ 9] 。 此外 , 氰基烷 氧基 硅烷还 具有增粘作用[ 10 ～ 12] 。
氰基烷氧基硅烷可以选用 γ-氰丙基三乙氧 基硅烷 、 β -氰乙基三乙氧基硅烷 、 β -氰乙基 甲基二甲氧 基硅烷 、 β -氰乙 基三甲 氧基 硅烷 (CET MS)、 β -氰乙基甲基二乙氧基硅烷等 。氰 基烷氧基硅烷可由氰化烯烃与三氯硅烷或甲基二 氯硅烷在铂的催化作用下进行加成反应 , 再经烷 氧基化制得 。其中 , γ-氰丙基三甲氧基硅烷和 CET MS 的 效 果 较 好 。 例 如 :将 100 份 粘 度 (25 ℃)130 000 MPa·s 的 α, ω-二 (甲基二甲 氧基 硅 氧 基) 聚 二 甲 基 硅 氧烷 , 17.5 份粘 度 (25 ℃)30 000 mP a·s 的二甲基硅油 , 17.5 份粘 度 (25 ℃) 50 mPa·s 、 含 Si OH 的 M DT 型硅 油 , 17.5 份 D4 处理气相法白炭黑 , 3.5 份六甲 基二硅 氮烷 , 1.05 份甲基 三甲氧基硅烷 , 0.36 份二丁基二乙酸锡 , 0.38 份缩水甘油丙基三甲 氧基硅烷 , 0.75 份1 , 3 , 5 - (三甲氧基硅丙基) 三聚氰 酸酯及 0.75 份 CET MS (即密封 剂质量 的 0.5 %)配成脱醇型单组分 RT V 硅橡胶密封 剂 ;然后填 充在 Semco 管 (出 口咀 内径 3.175 mm)中 , 在 0.6 MPa 压力下测得胶料的挤出速 度为 210 g/ min 。 采用 同样配方 , 仅将 CET MS 用量改 为 :0 、 0.3 %及 0.7 %, 配 成 3 种 密封 剂 ;同样条件下测胶料的挤出速度 , 结果列于图 1 。由图 1 可以看出 , CET MS 用量为 0.3 %, 便 可使胶料的挤出速度达到 100 g/ min 以上 , 满足 使用要求 。
表 1 低粘度α, ω-二羟基聚二甲基硅氧烷对 RT V 硅橡胶密封剂流淌性和挤出速度的影响
白炭黑用 量/ 份
10 11.4 12.9 14.3
1.4 份低 粘度α, ω-二羟基聚 二甲基硅氧烷
流淌性/ mm 16.5 1 6.35 2.54 1.27
挤出速度/ g·min -1 5 80 4 50 3 85 3 85
关键词 :室温硫化硅橡胶 , 缩合型 , 施工助剂 , 触变性 , 增塑剂 , 稀释剂
缩合型 室温 硫化 硅橡 胶 (简称 RT V 硅橡 胶)基本上 由 α, ω -二 羟基聚 二甲 基硅氧 烷 、 填料 、 交联剂 、 催化剂等配制而成 。为配制各种 特殊性能的 RT V 硅橡胶 , 还需添加各种功能性 助剂 , 如 :增量 填料 、 增粘 剂 、 增 塑剂 、 触变 剂 、 抗菌防霉剂 、 水分清除剂 、 醇清除剂 、 施工 助剂 、 颜料 、 导电性填料 、 导热性填料 、 阻燃性 填料 、 发泡剂 、 防污剂等 。前面已讨论了常用的 填料 、 交联剂[ 1] 及 催化剂[ 2] 。 本文主要 讨论调 节胶料挤出速度及触变性的施工助剂 、 改善胶料 流动性的稀释剂 、 调节胶料硫化后硬度及模量的 增塑剂或软化剂 。
用白炭黑配制脱醇型单组分 RT V 硅橡胶密 封剂或胶粘剂时 , 添加适量的氰基烷氧基硅烷 , 可以封闭白炭黑表面的 Si OH 基 , 以抑制白炭 黑与白炭黑之间 、 白炭黑与基胶之间发生缩合反 应的倾向 , 使胶料的挤出速度稳定 ;同时 , 白炭 黑表面的 NC 基可以形成氢键网状结构 , 提高
技术讲座
有机硅材料 , 2002, 16 (3):32 ～ 38 SIL ICO NE M AT ERIA L
缩合型室温硫化硅橡胶的配合剂 (三)
黄文润
(中蓝晨光化工研究院 , 成都 610041)
摘要 :介绍了缩合型室温硫化硅橡胶中常用的调节胶 料挤出速 度及触变性 的施工助剂 、 改善胶料流 动 性的稀释剂 、 调节胶料硫化后硬度及模量的增塑剂的特点和作用 。