第六章：单环芳烃

（1）把烃基作取代基，苯作母体。 CH3 C2H5 CH(CH3)2
甲苯
乙苯
异丙苯
（2）当苯与烯、炔相连时，习惯上把苯作取代基，不饱和 烃作母体。 -CH=CH2 -C≡CH
苯乙烯（或乙烯苯） 苯乙炔
(3) 若烃基的碳链较长或烃链上含有多个苯环时，一般把苯 作取 代基，烃作母体。 CH3 CH3 CH3CH2CH2-CH—CH-CH2 C H
H
+
NO2
….. ②
H
+
NO2
+ HSO4
-
NO2 + H2SO4 ….. ③
NO2
H2SO4+ HNO3 95℃
NO2
H2SO4+ HNO3
NO2 NO2
100~110℃,5天
O2 N
少量
NO2
CH3
H2SO4+ HNO3 30℃
CH3 NO2 +
CH3
H2SO4+ HNO3 50℃
NO2 CH3 O2N NO2 + NO2 CH3 NO2 H SO + HNO O2N 2 4 3
第六章：单环芳烃
§6-1 苯的结构 §6-2 芳烃及其衍生物的命名 §6-3 单环芳烃的性质 §6-4苯环的亲电取代定位规律
第六章：单环芳烃
芳烃——芳香族碳氢化合物
（1）碳氢比高 如： C:H=1:1 C : H = 10 : 8
特点
(2) 碳碳键长介于C—C与C=C之间 如： 0.139nm C— C 0.154nm C=C 0.133nm
H2SO4
55~60℃
98%
+ H2O
反应历程
HO-NO2 + HO-SO2-OH ﹢ H2O-NO2 H2O + H2SO4 总反应式：HNO3 + 2 H2SO4 ﹢ + NO2 ﹢ H2O-NO2 + HSO4 ﹢ NO2 + H2O ﹢ H3O + HSO4
硝酰正离子
+ + NO2 + H3O + 2HSO4 ….. ①
二、近代物理方法测定苯的结构
苯的结构为：
（1）6个碳组成一个平面正六边形，6个氢与6 个 碳都 在同一个平面上。（共平面性） （2）所有键角都是120° （3）碳碳键键长为0. 139nm. 0.139nm
120°
轨道杂化理论
苯环所有碳原子都是采用SP2 杂化 ，每个碳原子以三 个杂化轨道分别与相邻的碳原子和氢原子形成三个σ键。 每个碳原子的未 参与杂化的P 轨道都 垂直于碳环的平面。 相邻的两个P 轨道彼 此从侧面重叠，开成 一个封闭的共轭体系， 这个封闭的共轭体称 为大π键，由于π电子 高度离域，从而使键 达到完全平均化。
CH=CH
CH2-CH2
2. 加氯
+ 3 Cl2
紫外线
H H Cl H Cl
Cl
H Cl ―666‖
H Cl H Cl
三、氧化反应
1. 侧链氧化
氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7 / H﹢
×
-COOH
-CH3 -CH2CH3 -CH3 CH(CH3)2
KMnO4 H﹢
-COOH -COOH
COOH
H H C C C C C H
H
C H
H
但凯库勒结构式不能说明苯 的全部特性，它的主要缺点有：
（1）分子中有三个双键，应该具有烯烃的性质。 例如，容易起加成反应与氧化反应，但实验证明在一般情 况下苯不易与 Cl2 或 Br2 加成，也不被 KMnO4 所氧化。
（2）苯的邻位二元取代物应有两种异构体，但实际上只有 一种。 X X X X
O O O
+ CH3 +
O CH3-C-Cl
乙酰氯
O C-CH3
AlCl3 苯乙酮
O CH3 -C CH3 -C
乙酐
CH3
AlCl3
O O
+ CH3COOH O= C-CH3
甲基对甲苯基酮
烷基化与酰基化相似之处： A）反应历程相似 B）催化剂相同 C）苯环上有强吸电子基时 （-NO2 、-SO3H 、-CN 、 O CH3-C- 、-COOH ）一般都不能反应
(3) 对于氧化作用有相当大的抗力
(4) 易发生亲电取代反应,不易发生加成反应
单环芳烃
联苯和联多苯 苯系芳烃 如：
联苯
芳烃
多环芳烃
多苯代脂肪烃 如：
三苯甲烷
非苯系芳烃
稠环芳烃
如：
萘
最典型的芳香烃------苯
§6-1 苯的结构
一、凯库勒式
凯库勒（Kekü lé ）于1865年首先提出苯的结构式：
解：
CH3 CH3 CH3
Br2 Fe
+ H2SO4 SO3H
Br SO3H
H3 O △
﹢
CH3 Br
磺化反应历程
2 H2SO4 ﹢ ……① ˉ SO3 + HSO4 + H3O
+
O
+δ S
O H
O
δ -
慢
+
α-络合物
H
SO3
SO3
- ….…②
+
SO3
SO
3
ˉ4 + HSO
快
+ H2SO4 ……③
分子轨道理论
苯分子形成σ键后，其分子中六个碳原子未参与杂化的 P 轨道可组成六个分子轨道。其中为π1 、π2 、π3 为 * 成键轨道， π4*、π5 * 、π6 为反键轨道。当苯分子处于基态 时，六个电子分成三对分别充满了π1 、π2 、π3 轨道。使苯 的体系能量低，性质比较稳定。 π6* 反键轨道 原子轨道 π2 π1 π3 成键轨道
2
AlCl3 310~570℃
d) 苯环上带有强吸电子基团时（-NO2 、-SO3H 、-CN 、 O CH3-C- 、-COOH 等）难反应。 NO2 + CH3Br
AlCl3
×
e) 苯环上有-NH2 、-NHR 、-NR2 、等碱性基团时，不反应。 ② 酰基化反应
催化剂：无水AlCl3
O 酰化剂： R-C-Cl R-C R-C
CH—C CH—C
O O + 4CO2 + 4H2O
O
顺丁烯二酸酐
§6-4 苯环的亲电取代定位规律
一、定位规律
CH3
H2SO4+ HNO3 30℃
CH3
NO2 +
CH3
+
CH3 NO2
( O + P = 96.5 ％) NO2
H2SO4+ HNO3 90~100 ℃
-C(CH3)3
×
氧化规律： ①不管支链多长，氧化都得到苯甲酸 ②不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成甲酸 ③不含α-H的支链不能氧化。 应用： ① 在合成上使苯环引入羧基（-COOH） ② 可定性测得多元烃取代苯支链的位置
2. 破环氧化
氧化剂：V2O5 2 + 9O2
V 2 O5 400~500℃
AlCl3
CH2CБайду номын сангаас2CH3
Zn / Hg
HCl
亲电取代小结
反应历程： 第一步： + E﹢ H E
快
慢
+
H E
α-络合物
第二步：
+
E
+ H﹢
O ﹢ ﹢ ﹢ ﹢ E = X 、NO2 、SO3 、R 、 R—C﹢
加成—消除反应历程
二、加成反应
1. 加氢
+ 3 H2
Ni 180~250℃ 180atm H2 / Pt 常温常压
* π4 E
π* 5
苯的结构小结
（1）苯是一个正六边形的平面分子，键长、键角平均化； （2）电子云分布在苯环的上方和下方； （3）π电子高度离域，6个π电子在基态下都在成键轨道 内，故体系的能量降低，而使苯环稳定。
苯的表示方法：
或
§6-2 芳烃及其衍生物的命名
一、芳烃的异构体及命名
1. 一烃基苯的命名（无异构体）
OH
NH2 COOH SO3H CHO
苯酚 OH
1 2 3 4
苯胺 NH2
1
苯甲酸
苯磺酸 COOH
苯甲醛 OH 1
4
-NO2
2
2
-Cl
3
-Cl
间氯苯酚 m-氯苯酚 3-氯苯酚
邻硝基苯胺 O-硝基苯胺 2-硝基苯胺
NO2 对溴 苯甲酸 2-氯-4-硝基苯酚 P-溴苯甲酸 O-氯-P-硝基苯酚 4-溴苯甲酸
CH3 -CH3
H3CCH3
CH3
-CH3
1,2,3-三甲苯 连三甲苯
1,2,4-三甲苯 偏三甲苯
1,3,5-三甲苯 均三甲苯
二、苯的衍生物命名
1. -R、-X 、-NO2 与苯相连时，苯作母体
Br CH3
NO2
溴苯
甲苯
硝基苯
2. 苯环上有-OH、-NH2、-SO3H、-CHO、-COOH 时，有专门名称
游离基取代反应历程
亲电取代反应历程
2Fe + 3Br2 Br2 + FeBr3 + 2Br+ H
﹣ + FeBr 4 Br
2 FeBr3 Br+ + FeBr4 H Br （或
+
-
H
+
Br
）
+
Br + HBr + FeBr3