3 休克尔分子轨道法
(整理)休克尔轨道法的分子图.
休克尔轨道法的分子图一、化学家休克尔E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896～)联邦德国物理化学家。
1896年8月9日生于柏林夏洛腾堡。
1914年入格丁根大学攻读物理。
曾中断学习，在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。
1918年重新攻读数学和物理，1921年在P.德拜的指导下获博士学位。
他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家M.玻恩的助手。
1922年在苏黎世工业大学再度与德拜合作，任讲师。
1930年在斯图加特工业大学任教。
1937年任马尔堡大学理论物理学教授。
休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。
他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，推导出强电解质当量电导的数学表达式。
1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法)，主要用于π电子体系。
他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。
二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。
它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。
并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x，y，z)来描述。
每个分子轨道ψi都有一个确定的能值Ei 与之相对应，Ei近似地等于处在这轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占ψi 分子轨道时，分子就获得Ei的能量。
分子轨道是按能量高低依次排列的。
参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。
根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。
π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子轨道。
1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法(即HMO 法)。
休克尔分子轨道法是处理
休克尔分子轨道法是处理
休克尔分子轨道法基于一种准确的统计物理理论——即量子力学，描述了物质由原子组成、由粒子形成，以及这些粒子之间的相互作用。
该方法根据分子在空间内的原子布局，用硅半导体材料的局域化结构
描述器，将分子的性质拆成电子态形式，来解答原子和分子的性质。
休克尔分子轨道法可以用来计算任意分子的比较精确地能量，决
定其相对属性和结构；通过Roothaan-Hall算法可以用来计算分子结构；可以用来研究任何元素间的电子结构和相互作用，模拟任何特定
原子或分子结构；可以研究大分子复杂性，以及计算分子的电子确定性、稳定性和振动模式。
休克尔分子轨道法应用广泛，它不仅被用于化学研究，而且应用
于物理、材料、生物、作业及新能源研究，包括分子动力学、原散射
以及耦合等。
而且，它也可用于分析结构变化量，如构象度、构形旋
转角、拉格罗斯坐标等，以及分子动力学模拟过渡态，结构优化和合
成路径。
总之，休克尔分子轨道法是一种研究和计算复杂物质的重要方法，它可以用来精确地计算分子的性质，可以用作物理和化学研究的重要
工具之一，发挥着广泛的应用价值。
《休克尔分子轨道法》课件
休克尔分子轨道法的基本原理
分子轨道的构建方式
通过线性组合原子轨道的方式来构建分子轨道。
轨道能级的计算方法
使用哈密顿矩阵的对角化求解方法来计算轨道能级。
分子轨道系数的含义和求解方法
分子轨道系数表示原子轨道在分子轨道中的贡献程度，可以通过求解线性方程组得到。
应用实例
氢分子的构建和计算
通过休克尔分子轨道法可以计 算出氢分子的轨道能级和化学 键的性质。
ห้องสมุดไป่ตู้
苯分子的构建和计算
休克尔分子轨道法可以帮助我 们了解苯分子的共轭体系和芳 香性。
其他分子的构建和计算
休克尔分子轨道法适用于多种 有机分子和配合物的计算和预 测。
休克尔分子轨道法的局限性
1 大分子的计算难度
休克尔分子轨道法在计算大分子时面临计算复杂度增加的挑战。
2 电子相关性的考虑
在处理强关联体系时，休克尔分子轨道法需要考虑电子相关性的影响。
《休克尔分子轨道法》 PPT课件
欢迎来到《休克尔分子轨道法》PPT课件！本课件将详细介绍休克尔分子轨 道法的原理、应用实例、局限性以及未来的发展方向。让我们一起深入了解 这一重要的化学理论。
引言
休克尔分子轨道法是分子轨道理论的重要突破，本节将介绍分子轨道理论的 发展历程以及休克尔分子轨道法的背景和意义。
3 其他局限性
休克尔分子轨道法在处理某些特殊情况时存在一定的限制和不足。
休克尔分子轨道法的发展方向
1
各种扩展方法的简介
介绍了一些休克尔分子轨道法的扩展方法，如密度泛函理论和多配置自洽场方法。
2
对未来应用的展望
展望了休克尔分子轨道法在材料科学、药物设计等领域的未来应用和发展前景。
HMO理论的一些粗浅理解
HMO理论的一些粗浅理解休克尔分子轨道法（Hückel molecular orbital method）是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的π 电子的方法，1931年由E.休克尔（E. Hückel）提出，简称HMO。
这是一种最简单的分子轨道理论，在有机化学中应用得相当广泛，用以解决共轭分子的结构，探讨分子的性质和反应性能的半经验方法。
HMO法的基本内容：1、承认分子轨道理论的全部内容（1）将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动（即单电子近似），其单电子的空间波函数为分子轨道；（2）分子轨道采用原子轨道的线性组合，用变分法得到分子轨道和能级；（3）分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪特规则；组成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、最大重叠和对称性匹配这三个条件。
2、用HMO法处理共轭分子结构的假设（1）由于π电子在核和σ键所形成的整个分子骨架中运动，可将σ键和π键分开处理。
（2）共轭分子有相对不变的σ骨架，而π电子的状态决定分子的性质。
（3）各个碳原子上p轨道的库仑积分都相同，都等于α，相邻原子轨道间的交换积分都相等，用β表示,而非相邻原子轨道间的交换积分都等于零；不同原子轨道间的重叠积分为零；3、共轭烯烃久期行列式的规律全部由C组成的共轭烯烃，从分子骨架直接写久期行列式（1）画出σ骨架，将参与共轭的原子编号；（2）n个原子参加的共轭体系对应着n阶久期行列式；（3）n阶久期行列式主对角元Aij为x，x=(α-E)/β；（4）若ij两原子以π键键连，则Aij及Aji为1，其它元素均为0；（5）久期行列式沿主对角线对称；（6）对同一分子，若编号不一，其写出的久期行列式虽然不同，但求解的结果相同。
休克尔分子轨道的应用：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。
在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。
休克尔分子轨道法ppt课件
在环境化学领域，休克尔分子轨道法可用于评估污染物的电子结构和性质，从而预测其在环境中的行为和归趋。
04
休克尔分子轨道法的局限性
和挑战
计算复杂度问题
计算资源需求高
由于休克尔分子轨道法涉及大量的矩 阵运算和迭代求解，因此需要高性能 的计算资源，如高性能计算机和大内 存。
计算时间长
并行化难度大
通过基组校正和基组完备性的研究， 可以进一步提高基组的描述能力，从 而得到更准确的结果。
06
结论
休克尔分子轨道法的价值和意义
理论价值
休克尔分子轨道法是量子化学中的重要理论工具，它为理解分子结构和性质提供了基础框 架。通过该方法，我们可以深入探究分子的电子结构和化学键的本质。
实际应用
休克尔分子轨道法在化学、材料科学、生物学等领域有着广泛的应用。它为新材料的合成 、药物设计、环境化学等领域提供了理论支持，有助于我们更好地理解物质性质和行为。
适用于具有共轭结构的分子，如烯烃、炔烃、芳香烃等， 可以用于预测分子的稳定性、反应活性以及电子光谱等性 质。
02
休克尔分子轨道法的基本原
理
分子轨道和电子云
分子轨道
描述分子中电子运动的波函数。
电子云
描述电子在分子中的概率分布。
分子中的电子排布
根据泡利不相容原理，每个分子 轨道最多只能填充两个自旋方向
促进科学发展
休克尔分子轨道法的发展推动了相关学科的进步，促进了化学与其他学科的交叉融合，为 科学技术的整体发展做出了贡献。
对未来研究和应用的建议
深入研究
技术革新
进一步深化对休克尔分子轨道法理论的研 究，探索其在更广泛领域的应用，如生物 大分子的结构和性质研究。
第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论
第四章
<0
相邻C间交换积分为
相间C间交换积分为0
各C原子参与共轭前2p轨道能量均为， 相邻的2p轨道间交盖引起的能量下降值为， 相邻的2p轨道间的重叠近似为0。 对共轭分子体系，在σ-π分离和π电子近似下， 应用线性变分法，能量对变分系数求一阶导数，则 可得 n 个线性方程（久期方程）。
第四章
0
目录 18/93
量子化学
属于E值对应的一套系数c1 , c2 ,…, c k， 波函数Ψ
第四章
c11 c 2 2 c k k c i i
i 1
k
归一化条件：
E有k个根E0, E1,…,Ek-1, E0为基态，其它为激发态。 所有分子轨道理论都基于变分方法而进行。
2/93
量子化学 4.1 变分法
第四章
设体系哈密顿算符 的本征值按大小次序排列为： E0≤E1≤E2≤…Ei≤… 等号表示有简并态情形。 设属于每个本征值的本征函数分别为： 0 , 1 , 2 , …,i ,… 则存在 的系列本征方程：
3/93
量子化学
第四章
根据厄米算符本征函数的性质， i , i 0 , 1, 2
i 1, 2 , , k
其中：
H ij i H j d
* S ij i j d
18
*
上式中E 代替了 ，因为求解上述方程可以得到E的 一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。
16/93
量子化学
为0，称此行列式为久期行列式。
第四章
ci 不全为零的条件是它们的系数构成的行列式
此，一个不太理想的 可能给出了较好的E0近似
休克尔分子轨道理论
0.447
0.838
0.894
H2C 0.894 CH
CH
CH2
1.00
1.00
1.00 分子图
1.00
三、电荷密度、键级、自由价 、分子图
1、电荷密度 ：第r个原子上出现的电子数， r 等于离域电子 在第r个碳原子附近出现的几率：
r n j C jr 2
j
2、键级Prs ：原子 i和 j 间 键的强度：
Prs n j c j对大小： 原子的总成键度： N r 自由价 F r:
同除以并令x
E , 得久期行列式
3 2 4
x 1 0 0
1 x 1 0
2
0 1 x 1
0 0 0 1 x
展开得，x( x 2x) ( x 1) x 3x 1 0 解得，x 0.618 , 1.618 由E x 得
x1 1.618, x 2 0.618, x3 0.618, x 4 1.618,
－
－
2 . 丁二烯的HMO
法处理
（1） HMO 法确定轨道及能量 丁二烯（ H2C CH CH CH2 电子的分子轨道为 c11 c22 c33 c44
c1、c2、c3、c4 满足久期方程：
E 0 0 E 0 0 0 E 0 0 E
可得相应的 4套组合系数
4个碳原子的p轨道线性组合成4个分子轨道：
1 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
2 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4
3 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
第12讲_休克尔分子轨道
第三章 分子的量子力学处理
不同碳氢化合物中碳原子的杂化形式与C—C键长和键能
Ni Pij
Ni — 分子中第i个原子的成键度
Pij —原子i与其邻接的原子间 键键级之和
（4） 自由价Fi —第i个原子剩余成键能力的相对大小
Fi Fmax－ Pij i
Fmax — 碳原子 键键级中最大者，为 3
Pij —原子i与其邻接的原子间 键键级之和 i
（c）画出分子图
把共轭分子由HMO法求得的电荷密度、键级、自由价都标在一张分 子结构图上
第三章 分子的量子力学处理
苯的 轨 道能 级图
电子的 总能量
E总 2E14E2 6 a 8
相减
可见苯的E离的绝对值 比丁二烯的E离要大， 所以可以推知苯比丁二 烯稳定。
E离= 2
定域键电子 总能量
E定 6 a 6
第三章 分子的量子力学处理
对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休克尔行列式为：
x 1 0 0 0 …0
共轭效应（离域效应）
⑴ 概念
一般包含双键和单键相互交替排列的分子形成离域键，这 时分子的物理性质和化学性质不是各个双键和单键性质的 简单加和，而具有特有的性能，这种现象称为共轭效应或 离域效应。
⑵ 作用 （a）共轭效应为化学中的一种基本效应 （b）影响分子的构型、构象 （c）物质的电性：离域键的形成使物质的导电性增加 （d）物质的颜色：光谱由键的紫外光区移至π键的可见光区 （e）物质的酸碱性和化学反应
HMO 系数
Ej
a
2
cos
j
n 1
1
第12讲_休克尔分子轨道归纳.ppt
i nkck2i
k
nk —k中的电子数；cki —分子轨道k中第i个原子轨道的组合系数
（2） 键级Pij —原子i和j间键的强度
Pij nkckickj k
nk —k中的电子数；cki、ckj —分子轨道k中第i、j原子轨道的组合系数
最新.
7
复习
（3）原子的成键度 分子中某原子与周围其它原子的总键级之和
… … … … … … …
0…… … … 1 x
其解的通式为：
xk
-2
cos
2k
n
k 0,1, 2,3,..., n -1
x1 0 0 0 1 1x 1 0 0 0
Dn(x) = 0 1 x 1 0 0 0
00 1 x 1 0
6
5 4
1 2
3
0 00 1x 1 1 0 0 01 x
展开得：x6 – 6x4 + 9x2 – 4 = 0
或 (x – 1) 2(x + 1) 2(x – 2)(x + 2) = 0
最新.
11
休克尔分子轨道法(HMO法) 的应用
最新.
1
复习
休克尔分子轨道理论
(1)1931年，德国化学家休克尔用分子轨道理 论处理共轭分子体系
(2) HMO法处理共轭分子结构时的假定：
(a) 由于电子在核和 键所形成的整个分子骨 架中运动，可将 键和 键分开处理
Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980)联邦德国物理化学家。
0 0 0 0
…
…
…
0 … … … a-E
… …
… …
讨论休克尔分子轨道法
讨论休克尔分子轨道法（HMO ）1.基本假设和基本原理休克尔分子轨道法的基本原理是变分法。
其主要应用于π电子体系，基本假设有如下三点：1.σ-π分离近似。
对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。
∑==ππn k kH 1ˆH ˆ πn 为π电子数 2.独立π电子近似。
子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。
∑='-∇-=N n knn k r 12k Z 21H ˆn Z '是考虑了所有电子及其它p 电子的屏蔽之后的有效核电荷。
kk E ψψ=k H ˆ 由于电子的不可区分性，k 可省略，故单电子方程为ψψE Hˆ= 3.LCAO-MO 近似。
对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道线性组合构成： ∑=ii ki C ϕψk此外，还作出如下的假定：1.库伦积分近似。
即各碳原子的库伦积分都相同，其值为α。
⎰==ατφφd H i i i i ˆH ˆ*,2.交换积分近似。
分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同，其值为β。
而非键连碳原子间的交换积分都是零。
⎩⎨⎧±><±==11H ˆj,i j i j i β3.重叠积分近似。
各原子轨道间的重叠积分都取为零。
⎩⎨⎧≠==ij ij j i 01S ,2.基本处理方法、步骤；可从中获得哪些信息(1) 设共轭分子有n 个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO ，得：∑=+++=i i n n c c c c ϕϕϕϕψ 2211 (2) 根据线性变分法，由0E 1=∂∂c ，0E 2=∂∂c ， 0=∂∂nc 可得久期方程： 0H H H H H H H H H 21221122222212121121211111=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡---------n nn nn n n n n n n n n c c c ES ES ES ES ES ES ES ES ESE 的一元n 次代数方程，有n 个解。
第一章共价键与分子结构-休克尔规则3
2020/8/6
离域能：对离域电子体系计算出来的电子能量 和对交替单键/双键计算出来的电子能量之间的 差值，称为离域能。
与含定域键的分子相比，含有离域电子的分子 提供了额外的稳定性，离域能就是这种额外稳 定性的量度。
2020/8/6
2． 键长趋于平均化: 如：X-衍射测定苯的6个C-C键 长相等，均为0.139nm，没有单键（0.154nm）和双 键（0.134nm）之分。
3． 分子共平面性: 组成芳香环的原子都在一个平面 或接近一个平面。
2020/8/6
4． 化学活性： 不饱和化合物的特征之一就是易发生加成 反应，但芳香性化合物不易发生加成反应，而倾向于发生取 代反应，尤其是亲电取代反应。 5． 共轭能-稳定性： 氢化热和燃烧热的测定表明芳香化合 化合物稳定性和体系的共轭能（或称为离域能）密切相关。
2020/8/6
二 Hückel（ 4n+2）规则
芳香性的简单判断
Hückel从简单分子轨道理论研究入手，提 出含有4n+2个π电子的平面共轭单环化合 物应具芳香性，这就是Hückel规则。
应用条件：完全共轭平面闭环体系
0≤n≤5（n太大，不共面，没有芳香性）
只适应于定性判断
n
=0
1
Π电子数 2
休克尔(Hückel E 1896）-德国物理化学家
1896年8月9日休克尔生于柏林,是医生的儿子, 大学读物理。最初与德拜研究强电解质溶液 理论. 1923年提出德拜-休克尔的离子互吸理论, 推导出当量电导率与溶液浓度的关系式。
➢休克尔分子轨道（HMO）是一种简单、而很有实效的近似计算分子轨道 理论，在处理共轭分子中获得卓有成效的应用。 ➢HMO理论是在讨论平面的π电子体系的结构和性质时，因为π电子体系和 构成σ骨架的电子轨道互相正交而不重叠，所以利用可以忽略它们之间的 相互作用这一点（平面形共轭体系的σ骨架是处于π体系的节面上，所以不 与它相互作用），只把π电子体系弧立抽出来进行处理。 ➢事实证明，决定共轭分子的物理、化学和波谱性质，最重要的正是π体系。
休克尔分子轨道法3
休克尔分子轨道法1 目的要求(1) 运用HMO 程序计算若干平面共轭分子的电子结构。
(2) 通过HMO 程序的具体运算，加强对这一基本原理的理解，培养学生运用分子轨道概念解决实际问题的能力。
(3) 熟悉微型计算机和磁盘操作系统。
2 基本原理(1) HMO 方法的基本原理：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。
在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。
该方法主要运用了下列基本假定：①σ-π分离近似。
对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。
②独立π电子近似。
分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。
③LCAO-MO 近似。
对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道i ϕ线性组合构成的，即∑=i iki k C ϕψ （1）在上述假定下，可列出π体系单电子Schrodinger 方程kk E H ψψκπ=ˆ （2）将(1)式代入(2)式，利用变分原理，可得久期方程式：()()()0112121211111=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H Λ()()()0222222212121=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H Λ ………………………………………………………………()()()0222111=-++-+-nnn nn n n n n C ES H C ES H C ES H Λ 此方程组有非零解的充分条件1121211111n n ES H ES H ES H ---ΛΛΛΛΛΛΛ02222222211112=------nnnn n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H ΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ 此行列式亦称为久期行列式。
休克尔分子轨道法实验报告
休克尔分子轨道法实验报告实验目的：通过休克尔分子轨道（LCAO-MO）理论，研究分子轨道的形成和特性。
实验仪器：分子轨道模型、分子轨道成键理论、SPARTAN计算机程序等。
实验方法：1.通过选择合适的分子模型，如氢分子，通过SPARTAN计算机程序计算得到分子轨道的电子云分布图。
2.使用分子轨道成键理论，根据分子中原子的电子构型确定原子轨道的能级和排布。
3.通过线性组合原子轨道（LCAO）的方法，将原子轨道线性组合得到分子轨道。
实验步骤：1.选择合适的分子模型，如氢分子(H2)。
2.使用SPARTAN计算机程序计算得到氢分子的分子轨道电子云分布图。
3.根据氢原子的电子构型，确定氢分子的原子轨道能级和排布。
4.利用LCAO-MO法，将两个氢原子的1s轨道合成成键分子轨道和反键分子轨道。
5.观察成键和反键分子轨道的电子云密度分布和能级情况。
实验结果：通过SPARTAN计算机程序得到的氢分子分子轨道电子云图显示，成键分子轨道呈现出电子云的叠加，云密度高；反键分子轨道的电子云形状与成键分子轨道相反，呈现出云密度低。
原子轨道的线性组合形成的成键分子轨道能级较低，而反键分子轨道能级较高。
实验结论：1.休克尔分子轨道法认为，分子轨道是由原子轨道的线性组合得到的，成键分子轨道是原子轨道线性叠加获得的，反键分子轨道是原子轨道相互抵消得到的。
2.成键分子轨道呈现出云密度高的特点，代表电子云的几率分布在原子核间的空间，因此稳定。
反键分子轨道则反映了电子云在原子核外的几率分布，因此能量较高，不稳定。
实验分析：休克尔分子轨道法是研究分子电子结构的重要理论模型，通过实验中得到的分子轨道的电子云分布图，我们可以更好地理解分子的成键方式和分子性质。
此外，休克尔分子轨道法还可以应用于其他分子的研究中，对于研究分子的稳定性、反应性等方面具有重要意义。
备注：本实验报告仅为参考示例，具体实验内容和细节请根据实验要求和实验仪器进行具体实施。
高等有机化学第八章 分子轨道理论
对于线性多烯
当 n=6 时，如 1,3,5- 己三烯，该分子的 六个π电子占据ψ1，ψ2，ψ3三个成键轨 道，计算出π电子的总能量为α + 6.988β; 这个能量与假定这六个电子分 别成对占据三个孤立双键的总能量 6（ α +β ）低 0.988β ，由此可以看出在己三 烯中电子是离域的。
离域能：对离域电子体系计算出来的电子能 量和对交替单键双键计算出来的电子能量之 间的差值，称为离域能。 与含定域键的分子相比，含有离域电子的分 子提供了额外的稳定性，离域能就是这种额 外稳定性的量度。 某碳原子r的2p-AO对第j个MO的贡献相对应 的系数，可用下式求出： crj=[2/(n+1)]1/2[sinrjπ/(n+1)]
1.2 对于环状多烯
它们的分子轨道能级也表示为：E=α+ mjβ 只 是 mj=2cos 2jπ/n j = 0 ， ±1, ±2,…,{±（ n-1 ） /2,n 为奇数时；±n/2,n 为偶数时。 n是环中碳原子的数目。 休克尔规则：如果一个质体是由排成平面单环形 的原子组成，而每个原子为π体系贡献一个p轨 道，并且在那个π体系中电子的总数等于 4n+2 个（ n 是整数），那么这个质体就是芳 香性的。
对组成分子轨道的各原子轨道系数的考察，我 们可以看到：在最低能量轨道ψ1中全部系数都 具有相同的符号，并且在波函数中发生符号改 变的次数随轨道能量的增加而增加。 在相邻原子上原子轨道系数的符号改变相当于 二者之间的反键相互作用，并且在它们之间的 某一点上有一个节面。因此， ψ1 没有节面， ψ2 有一个， ψ3 有两个，到 ψ6 就有 5 个节面， 且它的分子轨道组合中没有成键相互作用。 对于成键轨道来说，成键相互作用（正重叠） 数目比反键相互作用（负重叠）数目多，而反 键轨道的情况正好相反。
休克尔分子轨道法法
轨道能和MO系数的通解公式
若ｊ为p-MO 的序数
618
E 1＝a + 1.
r为碳原子的序数 展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理，
为单个π电子的哈密顿算符。
展开，并引入积分Hii, Hij, Sij，进一步利用变分处理，
p单电子薛定谔方程为
(3)简化行列式方程，求出n个Ek ，将Ek代回久期方程式，求得cki 和 k
(4)画出k相应的能级Ek图,排布电子,画 出k图形
二 链状共轭烯烃
ｎ个碳的链状多烯烃
1 0 0 0 0 1 1 0 0 0 Dn() 0 1 1 0 0 0
0 0 0 0 1
递推公式 D n ()D n - 1 ()- D n - 2 ()
D 1 () 和 D 2 () 2- 1
0 原子 i、j不键连
Sij ijd 10
i i
j j
(-E)C 1C 20 00 C 1(-E)C 2C 3 00
0C2 (-E)C3C4 00
0Cn-2 (-E)Cn-1Cn 0 00Cn-1(-E)Cn 0
-E
C1C20 00 C1C2C3 00
0C2 C3 C4 0 0
0Cn-2 Cn-1 Cn 0 00Cn-1 Cn 0
三 休克尔近似——休克尔方程及行列式
(H1 1-E1S)1C1(H1 2-E1S)2C2(H1n-E1Sn)0 (H2 1-E2S)1C1(H2 2-E2S)2C2(H2n-E2Sn)0
(Hn1-EnS1)C1(Hn2-EnS2)C2(Hn n-EnSn)0
i j
Hij i Hˆp jd 原子 i、j键连
两个小p键的能量为
ELp＝ 2× (2×Ｅ1)＝４ ＋４
休克尔分子轨道法
P 2 32 0 .6 0 0 .6 2 02 2 0 .3(7 0 .3 2)7 0 .2 448
P 3 42 0 .6 0 0 .3 2 72 2 ( 0 .3)7 (0 .2 6)0 0 .2 896
各原子 F 1 F 4 自 1 .7由 3 0 .8 2价 9 0 .6 8： 36
5、 计算下列数据，作分子图 •电荷密度i ：第 i个原子上出现的电子数， i 等于离域电子在第 i个碳原子附近出现的几率：
式中 n为k在
i nkck2i
k
中的电k 子数， 为分子轨道c ki 中第i个原子轨道的组k 合系数。
•键级Pij ：原子 i和 j 间 键的强度：
•自由价 Fi ：第 i个原子剩余成键能力的相对大小： Fmax是碳原子 键键级和中最大者，其值为
★影响分子的性质：
•电性：离域π键的形成增加物质的电导性能；
•颜色：离域π键的形成，增大π电子的活动范围，使体系能量降低，能 由σ键的紫外光区移至离域π键的可见光区。
级间隔变小，其光谱
•酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域π键而稳定存在，显酸性。
苯胺、酰胺已形成离域π键不易电离，呈弱碱性。
•化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域π键有关。
解 x 得 0 .6 , 1 2 .6 ， 2 由 E x得
x1 1.61,8 x2 0.61,8
E1 E2
1.618 0.618
x3 0.61,8 x4 1.61,8
E3 E4
0.618 1.618
为负 E 1 E 值 2 E 3 E 4
可 将E 得 各 值相 4 代 套应 回 组的 久 合期 归 系方 一 数程 化 c ， 1 2c， 2 2 条 从 c3 2 结 件 而 c4 21 合
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
休克尔分子轨道法
1 目的要求
(1) 运用HMO 程序计算若干平面共轭分子的电子结构。
(2) 通过HMO 程序的具体运算，加强对这一基本原理的理解，培养学生运用分子轨道概念解决实际问题的能力。
(3) 熟悉微型计算机和磁盘操作系统。
2 基本原理
(1) HMO 方法的基本原理：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。
在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。
该方法主要运用了下列基本假定：
①σ-π分离近似。
对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。
②独立π电子近似。
分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。
③LCAO-MO 近似。
对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道i ϕ线性组合构成的，即
∑=
i
i ki k
C ϕψ
（1）
在上述假定下，可列出π体系单电子Schrodinger 方程
k
k
E H ψ
ψκπ=ˆ （2）
将(1)式代入(2)式，利用变分原理，可得久期方程式： ()()()0112121211111=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H ()()()0222222212121
=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H
………………………………………………………………
()()()0
222111
=-++-+-n nn nn n n n n C ES H C ES H C ES H
此方程组有非零解的充分条件
1
1
21
21
11
11n n ES
H
ES
H
ES H --- 02
2
2222
22
11112=------nn
nn
n n n
n
n n n ES
H
ES
H
ES
H
ES
H
ES H ES H
此行列式亦称为久期行列式。
式中.,ˆττϕϕϕϕd S d H
H j i ij j n i ij
⎰⎰=
=
在H ückle 分子轨道理论中所做的近似为： 库仑积分αϕϕτ
==⎰d H H j n i ij ˆ ⎩⎨
⎧+==-对杂原子对碳原子
l c x c x
c βδααα0 (3)
共振积分β
ϕϕτ==
⎰d H
H j n i ij
ˆ
10±=⎭
⎬⎫
⎩⎨⎧-=-=---j i c c x x c c c 杂键碳碳键碳βηββ (4)
0 i ≠ j ±1 重叠积分
⎩⎨
⎧==
⎰0
1τϕϕd S j i ij
j
i j i ≠=
其中c c c -βα,分别为碳原子库仑积分和C-C 键的共振积分，x x δα,分别为杂原子库仑积分与库仑积分参数，x x c ηβ,-分别为碳原子与杂原子间的共振积分和共振积分参数(β积分为负值)。
代入简化行列式方程(4)，解此方程可得n 个分子轨道的能量值k E (本程序中当反键前沿轨道与它后一轨道的能级差的绝对值小于或等于0.1时，实行轨道简并)，将其分别代入(3)式，得出相应的{}ki C 值，再按(1)式得出分子轨道。
由系数{}ki C 可求得一系列量子化学指数如下：
①键级ij P
kj ki OCC
k k ij C C n P ∑==
1
(5)
k
n 为第k 个分子轨道上的电子数，OCC 表示占有轨道数目。
②电荷密度i q
∑
==
OCC
K ki
k i C q 1
2
η (6)
i q 表示第
i 个原子上总π电子密度值。
③净电荷N i q
i i N
i
q K q -=
(7)
N
i
q 为净电荷，i K 为第i 个原子提供π电子数。
④自由价i F
∑-
=j
ij i P N F max (8)
∑
j
ij
P 为原子i 与其邻接的所有原子间π键键级之和；max N 是i 原子所有π键键
级和中最大者，采用经验值，根据Pauling 电负性大小，取碳、硫、磷、溴的3
max =
N ，
氮、氯的2
max
=
N ,氧、氟的max N =1。
⑤总π电子能量πE
∑==
OCC
k k k E n E 1
π (9)
(2) HMO 程序的结构：HMO 程序由三部分组成。
第一部分通过人机会话输入分子结构中共轭原子数和连接次序的拓扑信息，以及积分参数x x ηα,，自动建立起H ückel 矩阵。
第二部分用Householder 变换把H ückel 矩阵化为三对角矩阵，并用QL 法解出
特征值(分子轨道能级)和特征向量(即分子轨道系数)。
第三部分根据需要打印出计算结果：波函数、键级、能级、电荷密度、净电荷、
自由价、总π电子能量等。
为了提高学生对公式的运用能力和手算能力，在第三部分中专门设置了仅打印
波函数指令，可使学生根据{}
C利用原理部分给出的计算公式，求算所需要的量子
ki
化学指数。
3 仪器试剂
微型计算机1台(配有打印机)打印纸
Windows9x或更高版本
4 实验步骤
(1) 计算己三烯和苯分子的波函数。
(2) 计算苯甲醛、苯酚、苯胺、氰化苯分子的π键键级、电荷密度、自由价数据。
(3) 计算环丁烯、环戊二烯基、苯、环庚三烯基的分子轨道能量。
(4) 自己设计实验，利用HMO计算结果研究分子结构与性能的关系。
5 数据处理
(1) 利用原理部分给出的公式计算出己三烯和苯分子的π键键级、电荷密度、自由价，绘制出其分子图。
(2) 利用苯环上碳原子的电荷密度判断4(2)中四个分子中亲电反应或亲核反应发生的位置。
(3) 绘出4(3)中四个分子的轨道能级图，说明只有4n+2个π电子构成的环状共
轭体系才具有较大的稳定性，或者说具有芳香性；环戊二烯基形成负离子，环庚三烯基形成正离子稳定性较大。
6 注意事项
在5.(2)中判断分子中亲电反应或亲核反应发生的位置时，仅考虑苯环上5个未取代碳原子。
7 思考题
(1) 试分析在计算平面共轭分子的电子结构时，休克尔分子轨道法的优缺点。
并找出造成这些缺陷的原因。
(2) 当用HMO法计算共轭体系时，若分子中的原子编号不同，对计算结构有无影响?为什么?
(3) 通过计算得到的关于分子电子结构的一系列信息，还有什么实际应用?举例说明之。