第2章 变分法与休克尔分子轨道法

E0
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基于上述> →| y(1)>, |y(2)>,......, |y(k)>,......称为试探波函数，来
计算
H H1 , H2 ,
Hk
Min [ H1 , H2 ,
Hk ] E0
其中最小的一个就最接近基态能量 E0，即
如果选取的试探波函数越接近基态波函数，则 H 的 平均值就越接近基态能量 E0 。这就为我们提供了一 个计算基态能量本征值近似值的方法。
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2. 推论
近似求解 Gˆ 的其他本征函数。
若变分函数 y ，它同最低本征函数 y0 正交。
yy0d 0
4
若将 y 向本征函数 yi 展开
y ciyi
5
i
将(5)式代入(4)式，得
y0 ciyi d ci y0yid cii0 c0 0
i
i
i
即 y ciyi i 0 i1
一、 变分法原理
变分法是求解泛函极值问题的方法
1. 定理
设是一个单值连续有限和归一化的函数，G0是Hermite算符
Gˆ 的最小本征值，则泛函（一个关于函数的函数）
*Gˆ d G0
1
若是未经归一化的函数
*Gˆ d
*d G0
2
4
证明：
令 I * Gˆ G0 d
I *Gˆ d G0 *d *Gˆ d G0
k
= ck 2 Gk G0
k
因为G0为最小本征值，故 Gk G0 ，而 ck 2 0
故 I0
得证
6
函数为变分函数，积分 *Gˆ d 为泛函；函数的函数。
选择变分函数以使泛函为极小值，其值必为最低本征值 的近似值，且为上界。变分法就是选择变分函数，通过 对其系数或某一参数进行变分，来求其近似值的方法。
3
设已归一化，现变为证明 I 0
若yk和 Gk分别是 Gˆ 的本征函数及本征值，则
Gˆ yk Gkyk
由于Hermite算符的本征函数构成正交归一化的完备函数集，
故可将用yk展开
ckyk
k
其含义：若是体系的一个状态，那么它就可以由某一Hermite算符 Gˆ 的
本征函数的集合线性展开得到。如sp3杂化轨道，即不是原子的本征函数。 定域MO不是Hamilton的本征函数，而是离域MO的某种线性组合。
亦若变分函数 y 为本征函数集除去 y0 的其它的本征函数 的线性展开。
故 y 的期望值为
ci 2 Gi
G i0 ci 2 G1
6
8
i0
ci 2 Gi
G i0 ci 2 G1
6
i0
y 的线性展开的波函数集合所对应本征集最小值为G1。 G1是 Gˆ 的次低本征值。因而，泛函 G 的极小值，即为G1的 近似值， y 即为相应的近似本征函数。
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(三) 变分求极值 有了试探波函数后，我们就可以计算< H >
5
ckyk
k
将其代入(3)式 I * Gˆ G0 d
I
c*ky*k Gˆ G0 c jy jd
k
j
=
c*ky*k c j Gˆ G0 y jd
k
j
=
c*kc j Gj G0 y*ky jd
kj
=
c*k c j Gj G0 kj
kj
= c*kck Gk G0
3.含有一个待定的λ参数。
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方法 II:
亦可选取如下试探波函数：
( x ) Ae x2
A ——归一化常数， 是变分参量。这个试 探波函数比第一个好，因为
1.φ(x)是光滑连续的函数；
2.关于 x = 0 点对称，满足边界条件 即当 |x|→∞ 时， ψ→ 0；
3. φ(x)是高斯函数，高斯函数有很好的性质， 可作解析积分，且有积分表可查。
此法可推广于求第j个本征值及本征函数的近似值或近似 波函数。只要使变分函数与前(j-1)本征函数正交即可。
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二、变分法的基本思路
(一) 能量的平均值
设体系的 Hamilton 量 Hˆ的本征值由小到大顺序排列为：
E0 < E1 < E2 < ......< En < ...... |ψ0 > |ψ1 > |ψ2> .........| ψn >...... 上式第二行是与本征值相应的本征函数，其中 E0 、 |ψ0> 分别为基态能量和基态波函数。
第二章 变分法与 Hückel分子轨道法
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变分法与Hückel分子轨道法
➢变分法 ➢线性变分法LCAO ➢HMO的基本原理 ➢差分方程法 ➢s体系的处理
2
§2.1 变分法
➢变分法原理 ➢变分方法的基本思路 ➢实例
3
§2.1 变分法
量子力学中可精确求解的Shrödinger方程不多。对于多电 子体系的原子，分子的Shrödinger方程都需要利用近似求解。 变分法就是一种重要的近似解法。
（4）若体系 Hamilton 量可以分成两部分： H = H0 + H1，
H0的本征函数已知有解析解，则该解析解可作为体 系的试探波函数。
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例：一维简谐振子试探波函数 一维简谐振子Hamilton 量：
其本征函数是：
Hˆ
2
2
d2 dx 2
1 2
2 x2
yn(
x
)
N e2x2 n
/
2 Hn (
假定 Hˆ 本征值是分立的，本征函数组成正交归一完
备系，即
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Hˆ
|y n En |y n |y n y n | 1
n
y m |y n mn
n 0,1, 2,
设|y>是任一归一化的波函数，在此态中体系能量平均
值：
E H y | Hˆ |y H
若|y>未归一化，则
则必有
E E0
H
y | Hˆ |y y |y
如何寻找试探波函数。
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(二) 如何选取试探波函数
试探波函数的好坏直接关系到计算结果，但是如何选取 试探波函数却没有一个固定可循的法则，通常是根据物 理上的直觉去猜测。
（1）根据体系Hamilton量的形式和对称性推测合理 的试探波函数；
（2）试探波函数要满足问题的边界条件；
（3）为了有选择的灵活性，试探波函数应包含一个或 多个待定的参数，这些参数称为变分参数；
x
)
下面我们根据上面所述原则构造试探波函数。
方法 I：
试探波函数可写成：
y
(
x
)
c(
2
x2
)
0
| x | | x |
显然，这不是谐振子的本征函数，但是它是合理的。
1.因为谐振子势是关于 x = 0 点对称的，我们的 试探波函数也是关于 x = 0 点对称的；
2.满足边界条件，即当|x| →∞ 时，ψ→ 0；