休克尔近似分子轨道理论和前线轨道理论的应用

前线轨道认为 ：分子间发生反应时，电子从一种分子的 HOMO 前线轨道认为：分子间发生反应时，电子从一种分子的 ：分子间发生反应时，电子从一种分子的HOMO LUMO. 转移到另一种分子的 转移到另一种分子的LUMO.
前线电子 分子中的 分子中的前线电子
类似于
价电子 单个原子的 单个原子的价电子
Step 2 乙烯与丁二烯周环反应的分析：
1 乙烯分子轨道 : 乙烯分子轨道:
=
±
变分原理： 久期方程
=
i与j相邻 i与j不相邻 Hückel approximation
=
Step 1：近似求解分子轨道
简化后的久 期行列式 则 设
将Ei = E +或 E −代入下式：
再根据 å c
i
2 ki
=1 ，
求出乙烯的 p电子波函数。
Step 1：近似求解分子轨道
LUMO、HOMO作用条件：
对称允许状态 ：两分子接近时，一分子的HOMO和另一分 子的LUMO必须对称性匹配。++叠加或--叠加
1
2 能量相近原则 ：相互作用的HOMO和LUMO能级高低必须 接近。 3 电子转移方向 ：两分子的LUMO与HOMO叠加时，电子转 移方向由电负性判断。 乙烯与丁二烯 的反应式：
0.3717 ≺ 0.6015 因为 HOMO 和LUMO 轨道， 1、4电子 所以，对于丁二烯的 所以，对于丁二烯的HOMO HOMO和 LUMO轨道， 轨道，1 2、3电子上的电荷密度。 上的电荷密度大于 上的电荷密度大于2
2 2
E2
E3
:更易发生 1,4 —加成。 因此 因此: 更易发生1,4 1,4—
Step 2 乙烯与丁二烯周环反应的分析：
反应的选择性：
HOMO 和LUMO 的波函数分别为： 由于丁二烯的 由于丁二烯的HOMO HOMO和 LUMO的波函数分别为： HOMO: Y 2 = 0.6015j1 + 0.3717j2 - 0.3717j3 - 0.6015j4 LUMO: Y 3 = 0.6015j1 - 0.3717j2 - 0.3717j3 + 0.6015j4 对于ji 前的系数 c ，有c 2 代表该 原子上的电荷密度。 i i i
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，
分子轨道理论和 休克尔近似 休克尔近似分子轨道理论和 理论的应用： 前线轨道 前线轨道理论的应用：
和丁二烯 的周环反应 乙烯 乙烯和 丁二烯的周环反应
演讲者：周丽琴
Schema：
1 近似求解乙烯和丁二烯的分子轨道 （LCAO-MO）: The variation principle； HOMO 和 LUMO The Hückel approximation.
Step 2 乙烯与丁二烯周环反应的分析：
加热 ）： 基态（ 基态（加热 加热）：
LUMO
DE = -1.62b DE = -1.62b
or
HOMO
对称性匹配， 两种方式能级差一样。
Step 2 乙烯与丁二烯周环反应的分析：
丁二烯
乙烯
条件下，乙烯与丁二烯的周环反应是 轨 加热 加热条件下，乙烯与丁二烯的周环反应是 条件下，乙烯与丁二烯的周环反应是轨 的反应。 道对称性允许 道对称性允许的反应。 顺式加成 。 且该周环反映为 且该周环反映为顺式加成 顺式加成。
2 乙烯与丁二烯周环反应的分析：
The Frontier Molecular Orbital
Step 1：近似求解分子轨道
The H ückel approximation： Hü
① 对称性匹配的原子轨道线性组合
为分子轨道；
�
：乙烯：2个
pБайду номын сангаас
电子
丁二烯：4个 p电子
库仑积分
�
交换积分
重叠积分
Step 1：近似求解分子轨道
对称
pg
p
反对称
pu
LUMO HOMO
Step 1：近似求解分子轨道
2 同理，求解丁二烯的分子轨道：
LUMO HOMO
C2p
Step 2 乙烯与丁二烯周环反应的分析：
The Theory of Frontier Molecular Orbital ：
依据：在分子中， HOMO上的电子能量最高，所受束缚最小 , 所以最活泼,容易变动；而 LUMO在所有的未占轨道中能量最 低，最容易接受电子。