第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论

由此可得到关于c1
, c2 ,…, ck 的如下k个联立
方程，这些方程也称久期方程。
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量子化学
第四章
关于E的久期方程，k个联立方程组－对于系 数ci而言，是齐次线性方程组
H 11 E S11 H 12 E S12 H 1k E S1k H E S 21 H 22 E S 22 H 2 k E S 2 k 21 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 H ES H ES H ES k1 k2 k2 kk kk k1

的线性组合, 即:
k
c11 c 2 2 c k k c i i
i 1
应用于分子体系， , , , 常取原子轨道 . 1 2 k
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显然，上述做法体现了原子轨道线性组合构成
分子轨道的思想，即：LCAO-MO。这个思想最早
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第四章
《量子化学》
第四章 休克尔(Hü ckel) 分子轨道理 论 Chapter 4 Hü ckel Molecular Orbital Theory
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第四章
4.1 变分法
4.2 休克尔分子轨道法 4.3 分子对称性在HMO方法中的应用 4.4 电荷密度 4.5 键级、成键度和自由价 4.6 共轭分子的稳定性和反应性 4.7 前线轨道理论及其在化学反应中的应用
由此可求出E的一组解，将各个E值代入久期方 程(1), 结合Ψ归一化特性，即 就可以求出该E值对应的一套系数c1 , c2 ,…, c k， 由此可构建相应的波函数Ψ。
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如果采用正交基组， , , , ， ， 1 2 k 则 S ij ij 久期行列式简化为：
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3．应用举例 例1：丁二烯 CH2=CH-CH=CH2
第四章
在-分离和电子近似下，应用线性变分法，
可得如下4个线性方程（即久期方程）：
0 ( E ) c1 c 2 0 c1 ( E ) c 2 c 3 c 2 ( E ) c 3 c 4 0 c 3 ( E ) c 4 0
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由Hückel行列式，即可解出共轭分子体系的π
x
E
E 4 1 .6 1 8 E 3 0 .6 1 8 E 2 0 .6 1 8 E 1 1 .6 1 8
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将各x值代入如下联立方程
第四章
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Hü 方程 ckel
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对于单环共轭多烯 CnHn ，尚有一种简单的方法 ―Fronst图解法, 以快速求解Hückel行列式。 例1: 苯 C6H6 半径为2|| · 2|| -2 - + +2

内接正n边形
交点→能级
电子的总能量=2(+2)+4(+)=6+8
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是由Roothaan提出的。
1 , 2 , , k ，常称为基组，显然，基组越
大，需要确定的系数越多，计算工作量越大，但
同时计算精度越高。
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根据变分原理，
第四章
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求一套系数（c1
第四章
, c2 ,…, ck）使得波函数Ψ下
的能量越接近于E0 越好, 即其值越低越好。 则：
i 1, 2 , , k
其中：
H ij i H j d
* S ij i j d
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*

上式中E 代替了 ，因为求解上述方程可以得到E的 一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。
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为0，称此行列式为久期行列式。
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ci 不全为零的条件是它们的系数构成的行列式
E 3 0.618
3 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
E 4 1.618
4 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4
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0
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属于E值对应的一套系数c1 , c2 ,…, c k， 波函数Ψ
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c11 c 2 2 c k k c i i
i 1
k
归一化条件：
E有k个根E0, E1,…,Ek-1, E0为基态，其它为激发态。 所有分子轨道理论都基于变分方法而进行。
此，一个不太理想的 可能给出了较好的E0近似
值，所以，现代分子轨道计算方法中更多采用波函
数逼近法。
应用变分法，试探函数的选择是极其重要的， 在解决量子化学问题时，常用线性变分法。
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2. 线性变分法
第四章
变分法中变分函数的选取广泛采用线性 变分法，变分函数 采用k个线性无关的函 数 1 , 2 , , k
1 2 3
C 2轴
4
反式结构存在穿过C2-C3键中点且 垂直于C2-C3键的二重轴，使得1和4、 2和3分别相互转换。C2
4
1 2
3
C s面
顺式结构存在穿过C2-C3键中点且 垂直于C2-C3键的对称面，1和4、2和3 分别构成镜像关系。
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具有对称性质的原子在分子轨道中贡献相同，因此，
H 1 1 E S 1 11 1 H 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 H 1 k H 2 11 1 1 1 1 1 1 H 2 2 E S 2 2 1 1 1 1 H 2 k 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 H k 11 1 1 1 1 1 1 H k 2 1 1 1 1 1 1 1 1 H kk E S kk
在分子轨道中，这些原子的轨道系数的绝对值相等。
根据对称与反对称的关系，有：
(1) c1 ( 2 ) c1
c4 ; c4 ;
c 2 c3 c 2 c3
注：波函数的形式为：
c11 c 2 2 c 3 3 c 4 4
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例1：丁二烯，基态分子 Hü ckel行列式为： x 久期方程为：
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2． 电子近似 考虑大П键是参与共轭的各原子的p轨道（i, i=1, 2, 3,…）肩并肩形成的。应用LCAO-MO, 则分子 轨道可写成 c11 c 2 2 c m m ，其中i 为参与共轭的各原子的p轨道。
根据变分原理，
计算过程中会涉及三种积分： 库仑积分、交换积分、重叠积分。
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系数有非零解，则下列 久期行列式等于零：
E
0 0
第四章
E
0
0
0 0
设：x
0
E
0 1 x 1 0 0 1 x 0
E
E
x 1 0 0
1 x 1 0
Hüc道及其能量。
x1 1 .6 1 8, x 3 0 .6 1 8, x 2 0 .6 1 8, x 4 1 .6 1 8
组成完备集合.
对于任一归一 化的波函数
在描述的状态， 体系的平均能量值为 因为 Ei≥E0, 则 则： 考虑波函数 未归一化，则
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当为体系真实的基态波函数时，上式出现等式 “＝”，否则为“>”。
例: 一维势箱中自由粒子基态波函数为
将其代入上式，则有：
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若取 x ( l x ) 作为波函数，
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例3：环戊二烯(-)负离子，
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6e，满足4m+2，芳香性.
·
★环戊二烯自由基， 电子轨道同上。 5e, 不满足4m+2, 不稳定。
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量子化学 4.3 分子对称性在HMO方法中的应用
第四章
对于具有某些对称性的分子，可以利用它们的对 称性，使休克尔行列式的计算大为简化。 例1：丁二烯，CH2=CH-CH=CH2
例2：苯
1 6 5 4 2 3
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(E - )/ = x
/
解此行列式可得：
x 2, 1, 1, 1, 1, 2
则：六个π分子轨道能级为：
E1 2 ; E4 E5 ; E2 E3 E6 2
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量子化学 4.1 变分法
第四章
设体系哈密顿算符 的本征值按大小次序排列为： E0≤E1≤E2≤…Ei≤… 等号表示有简并态情形。 设属于每个本征值的本征函数分别为： 0 , 1 , 2 , …,i ,… 则存在 的系列本征方程：
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第四章
根据厄米算符本征函数的性质， i , i 0 , 1, 2
p轨道能量为
第四章
<0
相邻C间交换积分为
相间C间交换积分为0
各C原子参与共轭前2p轨道能量均为， 相邻的2p轨道间交盖引起的能量下降值为， 相邻的2p轨道间的重叠近似为0。 对共轭分子体系，在σ-π分离和π电子近似下， 应用线性变分法，能量对变分系数求一阶导数，则 可得 n 个线性方程（久期方程）。