第四章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论
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4第四章 分子轨道理论
E1 E2
E ~ R 做曲线，如图4-2所示（注意：纵坐标零点的
选取，零点代表 H + H+ 为无限远时的能量）。在平衡核间
距Re对应的“能谷”深度称为平衡解离能De
E/(kJ/mol)
E2 0 E1
-170.8
Re (计算） 132pm De (计算） 170.8kJ/mol
Re(实验) 106pm De(实验) 269.0kJ/mol
解此方程组，得到一组 ci和能量εi ，将 ci代回 到 (3-4)式，则 → ， εi 即为 i对应的能量。
i c j j c11 c22 cnn
最常用的基函数是原子轨道。
4.1.3 求解 H2+ 的Schrödinger 方程
变分函数的选择： ca a cb b
采用au a 3
1
e ,
ra
b
1
e rb
将3代入(4-5)得
(ca , cb )
ˆ (caa cbb ) H(caa cbb )d (caa cbb ) 2 d
2 2 ca H aa 2ca cb H ab cb H bb 2 2 ca 2ca cb Sab cb
2 c '(e r e r ) （ ra rb
a b
处为节面）
+
+
+
+
a
+
b
(a)成键轨道
1
-
+
+
_
a
b
(b)反键轨道
2
图4-3 a 和 b 叠加成分子轨道 1 和 2 的等值线示意图
[理学]第四章 分子轨道理论2
![[理学]第四章 分子轨道理论2](https://img.taocdn.com/s3/m/fe5f221e54270722192e453610661ed9ad515532.png)
10.37210.60220.60230.3724E11.618 20.60210.37220.37230.6024E20.61 30.60210.37220.37230.6024E30.618 40.37210.60220.60230.3724E41.618
10
离域轨道示意图和相应的能级图
+ -+ -
以上讨论的是键键级，键的键级一般取1， 所以总键级加1即可。(也可直接讨论键键级)
20
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
丁二烯中电子离域化, 已不是纯粹的单、双 键：基态下两端键级大, 第一激发态下则相反（ 键级分别为0.447，0.724，0.447）。
•丁二烯的键长均匀化 •丁二烯有顺、反异构体
取半径为2的圆，将正多边形单环一个顶点向下
放入环内。顶点与环相接之处即为大轨道能级。
17
单环共轭体系的轨道能级图
休克尔规则（4n+2规则）：具有4n+2个电子的单环 共轭体系，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空 的，构成稳定的键体系，为芳香稳定性的结构。
18
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
19
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
(b) 离域键的键级
Pij nkckickj k i, j为 原 子 编 号 ,k为 大 分 子 轨 道 编 号 .
例如: P23=2(0.60150.6015)+2(0.3717) (0.3717)=0.448
2 = 0.60151 + 0.37172 0.37173 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174
10
离域轨道示意图和相应的能级图
+ -+ -
以上讨论的是键键级，键的键级一般取1， 所以总键级加1即可。(也可直接讨论键键级)
20
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
丁二烯中电子离域化, 已不是纯粹的单、双 键：基态下两端键级大, 第一激发态下则相反（ 键级分别为0.447，0.724，0.447）。
•丁二烯的键长均匀化 •丁二烯有顺、反异构体
取半径为2的圆，将正多边形单环一个顶点向下
放入环内。顶点与环相接之处即为大轨道能级。
17
单环共轭体系的轨道能级图
休克尔规则（4n+2规则）：具有4n+2个电子的单环 共轭体系，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空 的，构成稳定的键体系，为芳香稳定性的结构。
18
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
19
4. 电荷密度，键级与自由价——HMO参量
(b) 离域键的键级
Pij nkckickj k i, j为 原 子 编 号 ,k为 大 分 子 轨 道 编 号 .
例如: P23=2(0.60150.6015)+2(0.3717) (0.3717)=0.448
2 = 0.60151 + 0.37172 0.37173 0.60154 1 = 0.37171 + 0.60152+ 0.60153 + 0.37174
《休克尔分子轨道法》课件
休克尔分子轨道法的基本原理
分子轨道的构建方式
通过线性组合原子轨道的方式来构建分子轨道。
轨道能级的计算方法
使用哈密顿矩阵的对角化求解方法来计算轨道能级。
分子轨道系数的含义和求解方法
分子轨道系数表示原子轨道在分子轨道中的贡献程度，可以通过求解线性方程组得到。
应用实例
氢分子的构建和计算
通过休克尔分子轨道法可以计 算出氢分子的轨道能级和化学 键的性质。
ห้องสมุดไป่ตู้
苯分子的构建和计算
休克尔分子轨道法可以帮助我 们了解苯分子的共轭体系和芳 香性。
其他分子的构建和计算
休克尔分子轨道法适用于多种 有机分子和配合物的计算和预 测。
休克尔分子轨道法的局限性
1 大分子的计算难度
休克尔分子轨道法在计算大分子时面临计算复杂度增加的挑战。
2 电子相关性的考虑
在处理强关联体系时，休克尔分子轨道法需要考虑电子相关性的影响。
《休克尔分子轨道法》 PPT课件
欢迎来到《休克尔分子轨道法》PPT课件！本课件将详细介绍休克尔分子轨 道法的原理、应用实例、局限性以及未来的发展方向。让我们一起深入了解 这一重要的化学理论。
引言
休克尔分子轨道法是分子轨道理论的重要突破，本节将介绍分子轨道理论的 发展历程以及休克尔分子轨道法的背景和意义。
3 其他局限性
休克尔分子轨道法在处理某些特殊情况时存在一定的限制和不足。
休克尔分子轨道法的发展方向
1
各种扩展方法的简介
介绍了一些休克尔分子轨道法的扩展方法，如密度泛函理论和多配置自洽场方法。
2
对未来应用的展望
展望了休克尔分子轨道法在材料科学、药物设计等领域的未来应用和发展前景。
休克尔近似分子轨道理论和前线轨道理论的应用
前线轨道认为 ：分子间发生反应时，电子从一种分子的 HOMO 前线轨道认为：分子间发生反应时，电子从一种分子的 ：分子间发生反应时，电子从一种分子的HOMO LUMO. 转移到另一种分子的 转移到另一种分子的LUMO.
前线电子 分子中的 分子中的前线电子
类似于
价电子 单个原子的 单个原子的价电子
Step 2 乙烯与丁二烯周环反应的分析：
1 乙烯分子轨道 : 乙烯分子轨道:
=
±
变分原理： 久期方程
=
i与j相邻 i与j不相邻 Hückel approximation
=
Step 1：近似求解分子轨道
简化后的久 期行列式 则 设
将Ei = E +或 E −代入下式：
再根据 å c
i
2 ki
=1 ，
求出乙烯的 p电子波函数。
Step 1：近似求解分子轨道
LUMO、HOMO作用条件：
对称允许状态 ：两分子接近时，一分子的HOMO和另一分 子的LUMO必须对称性匹配。++叠加或--叠加
1
2 能量相近原则 ：相互作用的HOMO和LUMO能级高低必须 接近。 3 电子转移方向 ：两分子的LUMO与HOMO叠加时，电子转 移方向由电负性判断。 乙烯与丁二烯 的反应式：
0.3717 ≺ 0.6015 因为 HOMO 和LUMO 轨道， 1、4电子 所以，对于丁二烯的 所以，对于丁二烯的HOMO HOMO和 LUMO轨道， 轨道，1 2、3电子上的电荷密度。 上的电荷密度大于 上的电荷密度大于2
2 2
E2
E3
:更易发生 1,4 —加成。 因此 因此: 更易发生1,4 1,4—
Step 2 乙烯与丁二烯周环反应的分析：
休克尔轨道法的分子图
休克尔轨道法的分子图一、化学家休克尔E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896～)联邦德国物理化学家。
1896年8月9日生于柏林夏洛腾堡。
1914年入格丁根大学攻读物理。
曾中断学习，在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。
1918年重新攻读数学和物理，1921年在P.德拜的指导下获博士学位。
他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家M.玻恩的助手。
1922年在苏黎世工业大学再度与德拜合作，任讲师。
1930年在斯图加特工业大学任教。
1937年任马尔堡大学理论物理学教授。
休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。
他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，推导出强电解质当量电导的数学表达式。
1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法)，主要用于π电子体系。
他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。
二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。
它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。
并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x，y，z)来描述。
每个分子轨道ψi都有一个确定的能值Ei 与之相对应，Ei近似地等于处在这轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占ψi 分子轨道时，分子就获得Ei的能量。
分子轨道是按能量高低依次排列的。
参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。
根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。
π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子轨道。
1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法(即HMO 法)。
第4章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论
31
量子化学
第四章
具有对称性质的原子在分子轨道中贡献相同，因此，
在分子轨道中，这些原子的轨道系数的绝对值相等。
根据对称与反对称的关系，有：
(1) c1 c 4 ;
c 2 c3 (2) c1 c 4 ; c 2 c3
注：波函数的形式为：
c11 c 2 2 c33 c 4 4
内)+4(+)=6+8
27
量子化学
Fronst图 向上，轨道成对出现 能量最低轨道+2 电子数目 4m+2 体系稳定,有芳香性 休克尔4m+2规则 例1：苯， 6e，满足4m+2，芳香性
第四章
m=0,1,2,3,4
28
量子化学
例2：环丁二烯, 4e -2
32
量子化学
例1：丁二烯，基态分子 Hü ckel行列式为： x 久期方程为：
1 0 1 x 1 0 0 1 x 1
第四章
0 0 1 x 0
c1 x c 2 0 0 c1 c 2 x c3 0 c 2 c3 x c 4 0 c3 c 4 x 0
综上，丁二烯的4个分子轨道为：
1 0.37171 0.6015 2 0.60153 0.3717 4
2 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
E 3 0.618
3 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
17
量子化学
第四章
2． 电子近似 考虑大П键是参与共轭的各原子的p轨道（i, i=1, 2, 3,…）肩并肩形成的。应用LCAO-MO, 则分子 轨道可写成 c11 c 2 2 c m m ，其中i 为参与共轭的各原子的p轨道。
量子化学
第四章
具有对称性质的原子在分子轨道中贡献相同，因此，
在分子轨道中，这些原子的轨道系数的绝对值相等。
根据对称与反对称的关系，有：
(1) c1 c 4 ;
c 2 c3 (2) c1 c 4 ; c 2 c3
注：波函数的形式为：
c11 c 2 2 c33 c 4 4
内)+4(+)=6+8
27
量子化学
Fronst图 向上，轨道成对出现 能量最低轨道+2 电子数目 4m+2 体系稳定,有芳香性 休克尔4m+2规则 例1：苯， 6e，满足4m+2，芳香性
第四章
m=0,1,2,3,4
28
量子化学
例2：环丁二烯, 4e -2
32
量子化学
例1：丁二烯，基态分子 Hü ckel行列式为： x 久期方程为：
1 0 1 x 1 0 0 1 x 1
第四章
0 0 1 x 0
c1 x c 2 0 0 c1 c 2 x c3 0 c 2 c3 x c 4 0 c3 c 4 x 0
综上，丁二烯的4个分子轨道为：
1 0.37171 0.6015 2 0.60153 0.3717 4
2 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
E 3 0.618
3 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
17
量子化学
第四章
2． 电子近似 考虑大П键是参与共轭的各原子的p轨道（i, i=1, 2, 3,…）肩并肩形成的。应用LCAO-MO, 则分子 轨道可写成 c11 c 2 2 c m m ，其中i 为参与共轭的各原子的p轨道。
第4章 休克尔(Hückel) 分子轨道理论PPT课件
2. 线性变分法
变分法中变分函数的选取广泛采用线性
变分法，变分函数 采用k个线性无关的函
数 1,2,,k 的线性组合, 即:
k
c11c22ckkcii i1
应用于分子体系，1,2,,k常取原子轨道 .
01.08.2020
1122
量子化学 第四章
显然，上述做法体现了原子轨道线性组合构成分 子轨道的思想，即：LCAO-MO。这个思想最早是 由Roothaan提出的。
1,2,,k， 常称为基组，显然，基组越
大，需要确定的系数越多，计算工作量越大，但 同时计算精度越高。
01.08.2020
1133
根据变分原理，
量子化学 第四章
01.08.2020
15
1144
量子化学 第四章
求一套系数（c1 , c2 ,…, ck）使得波函数Ψ下
的能量越接近于E0 越好, 即其值越低越好。 则：
1177
目录
量子化学 第四章
4.2 休克尔分子轨道法
Hückel 将 分 子 轨 道 理 论 应 用 于 共 轭 分 子 ， 形 成 了 Hückel 分 子 轨 道 理 论 ， 简 称 为 HMO (Hückel Molecular Obital)。
HMO理论主要思想是- 分离和 电子近似。
1. - 分离 、 电子分开处理, 针对性地研究 电子。
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33
量子化学 第四章
4.1 变分法
设体系哈密顿算符 的本征值按大小次序排列为： E0≤E1≤E2≤…Ei≤…
等号表示有简并态情形。
设属于每个本征值的本征函数分别为： 0 , 1 , 2 , …,i ,…
则存在 的系列本征方程：
HMO理论的一些粗浅理解
HMO理论的一些粗浅理解休克尔分子轨道法（Hückel molecular orbital method）是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的π 电子的方法，1931年由E.休克尔（E. Hückel）提出，简称HMO。
这是一种最简单的分子轨道理论，在有机化学中应用得相当广泛，用以解决共轭分子的结构，探讨分子的性质和反应性能的半经验方法。
HMO法的基本内容：1、承认分子轨道理论的全部内容（1）将分子中每一个电子的运动，看作是在各原子核和其余电子的平均势场中运动（即单电子近似），其单电子的空间波函数为分子轨道；（2）分子轨道采用原子轨道的线性组合，用变分法得到分子轨道和能级；（3）分子轨道内电子排布符合能量最低原理、保里原理和洪特规则；组成分子轨道的原子轨道必须符合能量相近、最大重叠和对称性匹配这三个条件。
2、用HMO法处理共轭分子结构的假设（1）由于π电子在核和σ键所形成的整个分子骨架中运动，可将σ键和π键分开处理。
（2）共轭分子有相对不变的σ骨架，而π电子的状态决定分子的性质。
（3）各个碳原子上p轨道的库仑积分都相同，都等于α，相邻原子轨道间的交换积分都相等，用β表示,而非相邻原子轨道间的交换积分都等于零；不同原子轨道间的重叠积分为零；3、共轭烯烃久期行列式的规律全部由C组成的共轭烯烃，从分子骨架直接写久期行列式（1）画出σ骨架，将参与共轭的原子编号；（2）n个原子参加的共轭体系对应着n阶久期行列式；（3）n阶久期行列式主对角元Aij为x，x=(α-E)/β；（4）若ij两原子以π键键连，则Aij及Aji为1，其它元素均为0；（5）久期行列式沿主对角线对称；（6）对同一分子，若编号不一，其写出的久期行列式虽然不同，但求解的结果相同。
休克尔分子轨道的应用：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。
在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。
休克尔分子轨道法ppt课件
评估污染物行为
在环境化学领域，休克尔分子轨道法可用于评估污染物的电子结构和性质，从而预测其在环境中的行为和归趋。
04
休克尔分子轨道法的局限性
和挑战
计算复杂度问题
计算资源需求高
由于休克尔分子轨道法涉及大量的矩 阵运算和迭代求解，因此需要高性能 的计算资源，如高性能计算机和大内 存。
计算时间长
并行化难度大
通过基组校正和基组完备性的研究， 可以进一步提高基组的描述能力，从 而得到更准确的结果。
06
结论
休克尔分子轨道法的价值和意义
理论价值
休克尔分子轨道法是量子化学中的重要理论工具，它为理解分子结构和性质提供了基础框 架。通过该方法，我们可以深入探究分子的电子结构和化学键的本质。
实际应用
休克尔分子轨道法在化学、材料科学、生物学等领域有着广泛的应用。它为新材料的合成 、药物设计、环境化学等领域提供了理论支持，有助于我们更好地理解物质性质和行为。
适用于具有共轭结构的分子，如烯烃、炔烃、芳香烃等， 可以用于预测分子的稳定性、反应活性以及电子光谱等性 质。
02
休克尔分子轨道法的基本原
理
分子轨道和电子云
分子轨道
描述分子中电子运动的波函数。
电子云
描述电子在分子中的概率分布。
分子中的电子排布
根据泡利不相容原理，每个分子 轨道最多只能填充两个自旋方向
促进科学发展
休克尔分子轨道法的发展推动了相关学科的进步，促进了化学与其他学科的交叉融合，为 科学技术的整体发展做出了贡献。
对未来研究和应用的建议
深入研究
技术革新
进一步深化对休克尔分子轨道法理论的研 究，探索其在更广泛领域的应用，如生物 大分子的结构和性质研究。
在环境化学领域，休克尔分子轨道法可用于评估污染物的电子结构和性质，从而预测其在环境中的行为和归趋。
04
休克尔分子轨道法的局限性
和挑战
计算复杂度问题
计算资源需求高
由于休克尔分子轨道法涉及大量的矩 阵运算和迭代求解，因此需要高性能 的计算资源，如高性能计算机和大内 存。
计算时间长
并行化难度大
通过基组校正和基组完备性的研究， 可以进一步提高基组的描述能力，从 而得到更准确的结果。
06
结论
休克尔分子轨道法的价值和意义
理论价值
休克尔分子轨道法是量子化学中的重要理论工具，它为理解分子结构和性质提供了基础框 架。通过该方法，我们可以深入探究分子的电子结构和化学键的本质。
实际应用
休克尔分子轨道法在化学、材料科学、生物学等领域有着广泛的应用。它为新材料的合成 、药物设计、环境化学等领域提供了理论支持，有助于我们更好地理解物质性质和行为。
适用于具有共轭结构的分子，如烯烃、炔烃、芳香烃等， 可以用于预测分子的稳定性、反应活性以及电子光谱等性 质。
02
休克尔分子轨道法的基本原
理
分子轨道和电子云
分子轨道
描述分子中电子运动的波函数。
电子云
描述电子在分子中的概率分布。
分子中的电子排布
根据泡利不相容原理，每个分子 轨道最多只能填充两个自旋方向
促进科学发展
休克尔分子轨道法的发展推动了相关学科的进步，促进了化学与其他学科的交叉融合，为 科学技术的整体发展做出了贡献。
对未来研究和应用的建议
深入研究
技术革新
进一步深化对休克尔分子轨道法理论的研 究，探索其在更广泛领域的应用，如生物 大分子的结构和性质研究。
休克尔分子轨道理论
0.838 0.391 0.391
0.447
0.838
0.894
H2C 0.894 CH
CH
CH2
1.00
1.00
1.00 分子图
1.00
三、电荷密度、键级、自由价 、分子图
1、电荷密度 ：第r个原子上出现的电子数， r 等于离域电子 在第r个碳原子附近出现的几率：
r n j C jr 2
j
2、键级Prs ：原子 i和 j 间 键的强度：
Prs n j c j对大小： 原子的总成键度： N r 自由价 F r:
同除以并令x
E , 得久期行列式
3 2 4
x 1 0 0
1 x 1 0
2
0 1 x 1
0 0 0 1 x
展开得，x( x 2x) ( x 1) x 3x 1 0 解得，x 0.618 , 1.618 由E x 得
x1 1.618, x 2 0.618, x3 0.618, x 4 1.618,
－
－
2 . 丁二烯的HMO
法处理
（1） HMO 法确定轨道及能量 丁二烯（ H2C CH CH CH2 电子的分子轨道为 c11 c22 c33 c44
c1、c2、c3、c4 满足久期方程：
E 0 0 E 0 0 0 E 0 0 E
可得相应的 4套组合系数
4个碳原子的p轨道线性组合成4个分子轨道：
1 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
2 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4
3 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
0.447
0.838
0.894
H2C 0.894 CH
CH
CH2
1.00
1.00
1.00 分子图
1.00
三、电荷密度、键级、自由价 、分子图
1、电荷密度 ：第r个原子上出现的电子数， r 等于离域电子 在第r个碳原子附近出现的几率：
r n j C jr 2
j
2、键级Prs ：原子 i和 j 间 键的强度：
Prs n j c j对大小： 原子的总成键度： N r 自由价 F r:
同除以并令x
E , 得久期行列式
3 2 4
x 1 0 0
1 x 1 0
2
0 1 x 1
0 0 0 1 x
展开得，x( x 2x) ( x 1) x 3x 1 0 解得，x 0.618 , 1.618 由E x 得
x1 1.618, x 2 0.618, x3 0.618, x 4 1.618,
－
－
2 . 丁二烯的HMO
法处理
（1） HMO 法确定轨道及能量 丁二烯（ H2C CH CH CH2 电子的分子轨道为 c11 c22 c33 c44
c1、c2、c3、c4 满足久期方程：
E 0 0 E 0 0 0 E 0 0 E
可得相应的 4套组合系数
4个碳原子的p轨道线性组合成4个分子轨道：
1 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
2 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4
3 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
5.3 休克尔分子轨道理论与共轭分子-精选文档
这里得到的久期方程为：
ES H 11 11 H ES 21 21 ES n 1 n 1 H H ES 12 12 H ES 22 22 H ES n 2 n 2 H ES c 1 n 1 n 1 H ES c 2 n 2 n 2 0 H ES c nn nn n
附：用HMO法求乙烯键的键能和分子轨道
解：分子轨道由两个pz原子轨道线性组合而成：
c c 1 1 2 2
利用变分法得到久期方程为：
E
令： x
E
E
0
久期行列式为：
x 1 1 x 0
得： x 1 x 1 1 2
E E 1 2
1
＋ －
＋ － － ＋
相应的波函数为：
1 2
(
1
2) 2)
＋
2
1 2
(
1
－
E2 = - 其分子轨道能级图为： E1= +
E=2(+ )=2+2
②电荷密度
i nk c
k
2
ki
第i个原子上出现的π电子 数
i－－第i个原子；k－－π分子轨道编号；nk－－π分子 轨道(Ψ)上的电子数；cki－－π分子轨道(Ψ)上第i个原子 轨道的系数。 例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000 ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4
第四章 分子轨道理论(1)资料
接近体系的真实波函数。
7
4.1.2 变分原理与线性变分法
【例】利用变分函数ψ=x(l-x)求一维势箱中粒子基 态能量的近似值，波函数。（0<x<l；在箱外f=0）
解：据变分法原理：
E
* Hˆd *d
l
0
x(x
l)(
2 2m
d2 dx2
)x(x
l)dx
l
0 x(x l) x(x l)dx
3 70 x2 (l x)2
CalcuVlaartieatdiownafvuencftuinocntixo^n2*(l-x)^2
3
Variation function x(l-x)
1.8
Variation function x^2*(l-x)^2
1L.6inear Combination of trial function
1.4
1.2
1
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0
0.2
0.4
Calculated wave function
0.6
0.8
1
x
Variation function x^2*(l-x)^2
ΔE / E 1.3%
ΔE / E 21.6%
变分法的成功应用取决于尝试变分函数的选择。
9
尝试函数的线性组合的变分方法
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
x Calculated wave function
Linear Combination of trial function
ΔE / E 0.00147%
10
休克尔分子轨道法
丁二烯定域电子的能量： 为负值，所以离域能是对分子体系起稳定化作用的能量。 5.3
分子图
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724 0.602 0.372 0.372 0.602 2 1 2 3 4 3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
●用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π 电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π 电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrödinger方程 为： ˆ ● HMO法还假定：
P23 2 0.602 0.602 2 0.372(0.372) 0.448 P34 2 0.602 0.372 2 (0.372)( 0.602) 0.896
各原子自由价：F1 F4 1.732 0.896 0.836 F2 F3 1.732 0.896 0.448 0.388
为负值 E1 E2 E3 E4 E5 E6
(1 2 3 4 5 6 ) ( 21 2 3 2 4 5 6 )
12 1 ( 2 3 5 6 ) 4 1 ( 2 3 5 6 ) 4 1 ( 21 2 3 2 4 5 6 ) 12 1 (1 2 3 4 5 6 ) 6
E , 得久期行列式
x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x
分子图
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724 0.602 0.372 0.372 0.602 2 1 2 3 4 3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.6022 0.6023 0.3724
●用 HMO法处理共轭分子结构时，假定： (1) 假定π 电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理； (2) 假定共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π 电子状态决定； (3) 假定每个π 电子k 的运动状态用k 描述，其Schrödinger方程 为： ˆ ● HMO法还假定：
P23 2 0.602 0.602 2 0.372(0.372) 0.448 P34 2 0.602 0.372 2 (0.372)( 0.602) 0.896
各原子自由价：F1 F4 1.732 0.896 0.836 F2 F3 1.732 0.896 0.448 0.388
为负值 E1 E2 E3 E4 E5 E6
(1 2 3 4 5 6 ) ( 21 2 3 2 4 5 6 )
12 1 ( 2 3 5 6 ) 4 1 ( 2 3 5 6 ) 4 1 ( 21 2 3 2 4 5 6 ) 12 1 (1 2 3 4 5 6 ) 6
E , 得久期行列式
x 1 0 0 1 x 1 0 0 1 x 1 0 0 0 1 x
共轭体系的分子轨道理论
(H14 (H 24 (H 34 (H 44
− − − −
ES14 ES 24 ES34 ES 44
) ) ) )
= = = =
0 0 0 0
⎫ ⎪⎪ ⎬ ⎪ ⎪⎭
根据休克尔假设化简得：
c1(α − E)
c1β
两边同除β
+ +
c c
2 2
β
(α
−
E)
c2 β
x =α −E β
+ +
c3 c3
β
(α
c3β
=0
c3 + c4 x + c5
=0
c4 + c5 x + c6 = 0
⎪ ⎪⎪ ⎬ ⎪ ⎪
c1 +
c5 + c6 x = 0 ⎪⎭
σy
1
SxSy
c1 = c4 c2 = c3 = c5 = c6
2
6
3
5 σx
4
c1 x c1
+ 2c2 = 0 + c2 (x + 1) = 0
⎫ ⎬ ⎭
x 1
x
2 +1
• 一些无机分子及离子
缺电子大π键 m < n
H C
H
Cl CH
氯乙烯 π34
O 2C OO
CO3= π46
HH
C+ C
H
C
H
H 烯丙基阳离子π32
3. 离域效应：共轭体系的存在使体系能量降低,键 长平均化等等。
§4.2 休克尔分子轨道理论
4.2.1 HMO法的基本内容
1. 承认分子轨道理论的全部内容：
休克尔分子轨道
休克尔分子轨道
休克尔分子轨道是指一种用于描述分子中电子结构的数学模型。
在量子化学中，休克尔分子轨道被用来描述分子的电子分布情况，它是通过对分子中原子轨道的线性组合得到的。
休克尔分子轨道通常用于简单的分子体系，能够提供关于分子结构和化学键的信息。
休克尔分子轨道模型的基本假设是分子中的电子运动是围绕原子核而不是其他电子运动的平均场。
这一假设使得休克尔分子轨道成为一种较为简单但有用的描述分子结构的方法。
利用休克尔分子轨道理论，可以计算出分子的能量、电子分布和反应性等性质，为理解和预测分子的行为提供了重要的手段。
总的来说，休克尔分子轨道是量子化学中的一个重要概念，它为我们理解分子的电子结构和性质提供了重要的理论基础。
第四章 分子轨道理论(1)
第四章 分子轨道理论 _
σu
+
σg
1
第四章 分子轨道理论
4.1 氢分子离子 4.2 分子轨道理论 分子轨道的类型、 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
2
引言
化学键:原子间的强烈相互作用。大致分为共价键、 离子键、金属键。
e2
= 1.60219 × 10-19C
1a.u.= 4πε 0 a0 =27.2166 eV 1a.u.= h = 1.0545887 × 10-34 J·s ·
1 2 1 1 1 (− ∇ − − + )ψ = Eψ 2 ra rb R
6
4.1.2 变分原理与线性变分法
变分原理:对任意一个 品优波函数 用体系的Ĥ 变分原理 对任意一个品优波函数 ψ ， 用体系的 对任意一个 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基 算符求得的能量平均值 ， 将大于或接近于 体系基 态的能量E0： 态的能量
1.4 Linear Combination of 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.2
∂<E> 令 = 0，得： ∂c
⇒
7 133 c1 = − + 4 4 7 133 c2 = − − 4 4
E1 = 4.93
y
0.4
0.6
0.8
1
(最低能量) E2 = 51.1 (舍去此值)
20
(5) 态函数
氢分子离子波函数是单电子空间波函数 。 氢分子离子波函数是 单电子空间波函数。 在 单电子空间波函数 分子中，单电子空间波函数称为分子轨道 分子轨道(简写为 分子中 ， 单电子空间波函数称为 分子轨道 简写为 MO)。 。
σu
+
σg
1
第四章 分子轨道理论
4.1 氢分子离子 4.2 分子轨道理论 分子轨道的类型、 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
2
引言
化学键:原子间的强烈相互作用。大致分为共价键、 离子键、金属键。
e2
= 1.60219 × 10-19C
1a.u.= 4πε 0 a0 =27.2166 eV 1a.u.= h = 1.0545887 × 10-34 J·s ·
1 2 1 1 1 (− ∇ − − + )ψ = Eψ 2 ra rb R
6
4.1.2 变分原理与线性变分法
变分原理:对任意一个 品优波函数 用体系的Ĥ 变分原理 对任意一个品优波函数 ψ ， 用体系的 对任意一个 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基 算符求得的能量平均值 ， 将大于或接近于 体系基 态的能量E0： 态的能量
1.4 Linear Combination of 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 0.2
∂<E> 令 = 0，得： ∂c
⇒
7 133 c1 = − + 4 4 7 133 c2 = − − 4 4
E1 = 4.93
y
0.4
0.6
0.8
1
(最低能量) E2 = 51.1 (舍去此值)
20
(5) 态函数
氢分子离子波函数是单电子空间波函数 。 氢分子离子波函数是 单电子空间波函数。 在 单电子空间波函数 分子中，单电子空间波函数称为分子轨道 分子轨道(简写为 分子中 ， 单电子空间波函数称为 分子轨道 简写为 MO)。 。
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由此可得到关于c1
, c2 ,…, ck 的如下k个联立
方程，这些方程也称久期方程。
14/93
量子化学
第四章
关于E的久期方程，k个联立方程组－对于系 数ci而言，是齐次线性方程组
H 11 E S11 H 12 E S12 H 1k E S1k H E S 21 H 22 E S 22 H 2 k E S 2 k 21 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 H ES H ES H ES k1 k2 k2 kk kk k1
的线性组合, 即:
k
c11 c 2 2 c k k c i i
i 1
应用于分子体系， , , , 常取原子轨道 . 1 2 k
11/93
量子化学
第四章
显然，上述做法体现了原子轨道线性组合构成
分子轨道的思想，即：LCAO-MO。这个思想最早
量子化学
第四章
《量子化学》
第四章 休克尔(Hü ckel) 分子轨道理 论 Chapter 4 Hü ckel Molecular Orbital Theory
1/93
量子化学
第四章
4.1 变分法
4.2 休克尔分子轨道法 4.3 分子对称性在HMO方法中的应用 4.4 电荷密度 4.5 键级、成键度和自由价 4.6 共轭分子的稳定性和反应性 4.7 前线轨道理论及其在化学反应中的应用
由此可求出E的一组解，将各个E值代入久期方 程(1), 结合Ψ归一化特性，即 就可以求出该E值对应的一套系数c1 , c2 ,…, c k， 由此可构建相应的波函数Ψ。
目录 17/93
量子化学
如果采用正交基组， , , , ， ， 1 2 k 则 S ij ij 久期行列式简化为：
23/93
量子化学
3．应用举例 例1：丁二烯 CH2=CH-CH=CH2
第四章
在-分离和电子近似下，应用线性变分法，
可得如下4个线性方程（即久期方程）：
0 ( E ) c1 c 2 0 c1 ( E ) c 2 c 3 c 2 ( E ) c 3 c 4 0 c 3 ( E ) c 4 0
第四章
由Hückel行列式，即可解出共轭分子体系的π
x
E
E 4 1 .6 1 8 E 3 0 .6 1 8 E 2 0 .6 1 8 E 1 1 .6 1 8
26/93
量子化学
将各x值代入如下联立方程
第四章
22
Hü 方程 ckel
第四章
对于单环共轭多烯 CnHn ，尚有一种简单的方法 ―Fronst图解法, 以快速求解Hückel行列式。 例1: 苯 C6H6 半径为2|| · 2|| -2 - + +2
内接正n边形
交点→能级
电子的总能量=2(+2)+4(+)=6+8
30/93
量子化学
是由Roothaan提出的。
1 , 2 , , k ，常称为基组，显然，基组越
大，需要确定的系数越多，计算工作量越大，但
同时计算精度越高。
12/93
量子化学
根据变分原理，
第四章
15
13/93
量子化学
求一套系数（c1
第四章
, c2 ,…, ck）使得波函数Ψ下
的能量越接近于E0 越好, 即其值越低越好。 则：
i 1, 2 , , k
其中：
H ij i H j d
* S ij i j d
18
*
上式中E 代替了 ，因为求解上述方程可以得到E的 一组解，其中最小的一个就是体系基态能量的近似值。
16/93
量子化学
为0，称此行列式为久期行列式。
第四章
ci 不全为零的条件是它们的系数构成的行列式
E 3 0.618
3 0.60151 0.3717 2 0.3717 3 0.6015 4
E 4 1.618
4 0.3717 1 0.6015 2 0.6015 3 0.3717 4
28/93
量子化学
第四章
0
目录 18/93
量子化学
属于E值对应的一套系数c1 , c2 ,…, c k， 波函数Ψ
第四章
c11 c 2 2 c k k c i i
i 1
k
归一化条件：
E有k个根E0, E1,…,Ek-1, E0为基态，其它为激发态。 所有分子轨道理论都基于变分方法而进行。
此，一个不太理想的 可能给出了较好的E0近似
值，所以，现代分子轨道计算方法中更多采用波函
数逼近法。
应用变分法，试探函数的选择是极其重要的， 在解决量子化学问题时，常用线性变分法。
10/93
量子化学
2. 线性变分法
第四章
变分法中变分函数的选取广泛采用线性 变分法，变分函数 采用k个线性无关的函 数 1 , 2 , , k
1 2 3
C 2轴
4
反式结构存在穿过C2-C3键中点且 垂直于C2-C3键的二重轴，使得1和4、 2和3分别相互转换。C2
4
1 2
3
C s面
顺式结构存在穿过C2-C3键中点且 垂直于C2-C3键的对称面，1和4、2和3 分别构成镜像关系。
34/93
量子化学
第四章
具有对称性质的原子在分子轨道中贡献相同，因此，
H 1 1 E S 1 11 1 H 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 H 1 k H 2 11 1 1 1 1 1 1 H 2 2 E S 2 2 1 1 1 1 H 2 k 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 H k 11 1 1 1 1 1 1 H k 2 1 1 1 1 1 1 1 1 H kk E S kk
在分子轨道中，这些原子的轨道系数的绝对值相等。
根据对称与反对称的关系，有：
(1) c1 ( 2 ) c1
c4 ; c4 ;
c 2 c3 c 2 c3
注：波函数的形式为：
c11 c 2 2 c 3 3 c 4 4
35/93
量子化学
例1：丁二烯，基态分子 Hü ckel行列式为： x 久期方程为：
20/93
量子化学
第四章
2． 电子近似 考虑大П键是参与共轭的各原子的p轨道（i, i=1, 2, 3,…）肩并肩形成的。应用LCAO-MO, 则分子 轨道可写成 c11 c 2 2 c m m ，其中i 为参与共轭的各原子的p轨道。
根据变分原理，
计算过程中会涉及三种积分： 库仑积分、交换积分、重叠积分。
15
24/93
量子化学
系数有非零解，则下列 久期行列式等于零：
E
0 0
第四章
E
0
0
0 0
设：x
0
E
0 1 x 1 0 0 1 x 0
E
E
x 1 0 0
1 x 1 0
Hüc道及其能量。
x1 1 .6 1 8, x 3 0 .6 1 8, x 2 0 .6 1 8, x 4 1 .6 1 8
组成完备集合.
对于任一归一 化的波函数
在描述的状态， 体系的平均能量值为 因为 Ei≥E0, 则 则： 考虑波函数 未归一化，则
4/93
量子化学
第四章
当为体系真实的基态波函数时，上式出现等式 “＝”，否则为“>”。
例: 一维势箱中自由粒子基态波函数为
将其代入上式，则有：
5/93
量子化学
若取 x ( l x ) 作为波函数，
32/93
量子化学
例3：环戊二烯(-)负离子，
第四章
6e，满足4m+2，芳香性.
·
★环戊二烯自由基， 电子轨道同上。 5e, 不满足4m+2, 不稳定。
目录 33/93
量子化学 4.3 分子对称性在HMO方法中的应用
第四章
对于具有某些对称性的分子，可以利用它们的对 称性，使休克尔行列式的计算大为简化。 例1：丁二烯，CH2=CH-CH=CH2
例2：苯
1 6 5 4 2 3
第四章
(E - )/ = x
/
解此行列式可得：
x 2, 1, 1, 1, 1, 2
则：六个π分子轨道能级为：
E1 2 ; E4 E5 ; E2 E3 E6 2
29/93
量子化学
2/93
量子化学 4.1 变分法
第四章
设体系哈密顿算符 的本征值按大小次序排列为： E0≤E1≤E2≤…Ei≤… 等号表示有简并态情形。 设属于每个本征值的本征函数分别为： 0 , 1 , 2 , …,i ,… 则存在 的系列本征方程：
3/93
量子化学
第四章
根据厄米算符本征函数的性质， i , i 0 , 1, 2
p轨道能量为
第四章
<0
相邻C间交换积分为
相间C间交换积分为0
各C原子参与共轭前2p轨道能量均为， 相邻的2p轨道间交盖引起的能量下降值为， 相邻的2p轨道间的重叠近似为0。 对共轭分子体系，在σ-π分离和π电子近似下， 应用线性变分法，能量对变分系数求一阶导数，则 可得 n 个线性方程（久期方程）。