5.2 休克尔分子轨道法
结构化学-6
第一节 休克尔分子轨道法
第一节 休克尔分子轨道法
（4）离域能 △E= E小－E大 E大＝2E1+2E2
第一节 休克尔分子轨道法
第一节 休克尔分子轨道法
第一节 休克尔分子轨道法
第一节 休克尔分子轨道法
第一节 休克尔分子轨道法 2.环状化合物(苯)
（1）久期行列式
（2）波函数和能级
第一节 休克尔分子轨道法
共振能判断: 定义为π电子总能量 与参考结构总能量之差： RE = E π- ER
第四节 共轭分子其它性质
E π——π电子的总能量 ER——E π中的定域部分 RE——离域部分 RE＞0，为芳香性 RE ≈0 为非芳香性 RE＜0，为反芳香性
第四节 共轭分子其它性质
第四节 共轭分子其它性质
第四节 共轭分子其它性质
石墨的离域 π键
在石墨中，碳原子排列成层 状结构，在一个平面层片上碳原 子排列成正六角形，碳原子就分 布在各六角环的顶点上，彼此间 的距离是143pm。由许多这样的 相互平行的层片构成。相邻两层 间的距离是335pm 。
第二节 大键形成条件和共轭效应
对每个碳原子来说，原子轨道sp2杂化后， 它的四个电子只有三个与它在同一平面层内的 另外三个碳原子形成共价键(σ键)， 剩余一个轨道和一个电子形成大π键。在 层与层之间，由于距离较远，它们不是以化学 键联结，而是以较弱的分子间引力相联结。
Sij = 1 （当i = j）
Sij = 0 （当 i ≠ j）
第一节 休克尔分子轨道法
（2）4个 π 电子进入两个成键轨道， 比原单个p轨道能量低，更加稳定：
-1.62β
-0.62β α
0.62β 1.62β
第一节 休克尔分子轨道法
(整理)休克尔轨道法的分子图.
休克尔轨道法的分子图一、化学家休克尔E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896～)联邦德国物理化学家。
1896年8月9日生于柏林夏洛腾堡。
1914年入格丁根大学攻读物理。
曾中断学习，在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。
1918年重新攻读数学和物理，1921年在P.德拜的指导下获博士学位。
他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家M.玻恩的助手。
1922年在苏黎世工业大学再度与德拜合作，任讲师。
1930年在斯图加特工业大学任教。
1937年任马尔堡大学理论物理学教授。
休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。
他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，推导出强电解质当量电导的数学表达式。
1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法)，主要用于π电子体系。
他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。
二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。
它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。
并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x，y，z)来描述。
每个分子轨道ψi都有一个确定的能值Ei 与之相对应，Ei近似地等于处在这轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占ψi 分子轨道时，分子就获得Ei的能量。
分子轨道是按能量高低依次排列的。
参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。
根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。
π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子轨道。
1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法(即HMO 法)。
休克尔轨道法的分子图
休克尔轨道法的分子图一、化学家休克尔E.Erich Armand Arthur Josephckel (1896～)联邦德国物理化学家。
1896年8月9日生于柏林夏洛腾堡。
1914年入格丁根大学攻读物理。
曾中断学习，在格丁根大学应用力学研究所研究空气动力学。
1918年重新攻读数学和物理，1921年在P.德拜的指导下获博士学位。
他在格丁根大学工作两年，曾任物理学家M.玻恩的助手。
1922年在苏黎世工业大学再度与德拜合作，任讲师。
1930年在斯图加特工业大学任教。
1937年任马尔堡大学理论物理学教授。
休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。
他1923年和德拜一起提出强电解质溶液理论，推导出强电解质当量电导的数学表达式。
1931年提出了一种分子轨道的近似计算法即休克尔分子轨道法(HMO 法)，主要用于π电子体系。
他在30年代还对芳香烃的电子特性在理论上作出了解释，并总结出：环状共轭多烯化合物中π电子数符合4n+2（n为1，2或3）者，具有芳香性。
二、休克尔分子轨道法(HMO法)的来源分子轨道理论在处理分子时，并不引进明显的价键结构的概念。
它强调分子的整体性，认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的，然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中，构成了分子。
并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道，用波函数ψ(x，y，z)来描述。
每个分子轨道ψi都有一个确定的能值Ei 与之相对应，Ei近似地等于处在这轨道上的电子的电离能的负值，当有一个电子进占ψi 分子轨道时，分子就获得Ei的能量。
分子轨道是按能量高低依次排列的。
参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。
根据电子在分子轨道上的分布情况，可以计算分子的总能量。
π键实际上是持有电子的围绕参与组合的原子实的π分子轨道。
1931年，休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法，称为休克尔分子轨道法(即HMO 法)。
5.2 休克尔分子轨道法
● Frost图与4m+2 Hukel规则（休克尔芳香性）
以2β为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多边形，则各
顶点的位置为单环共轭多烯 分子轨道对应的能级。
E 2
E
E 2
图5-9 环烯烃 轨道能级图 由图看出：电子数为4m+2时，电子全部填充在成键的型分子轨道 上，且都以自旋反平行成对，体系较稳定，这就是休克尔规则的实质.
平面构型的多环芳烃的 HMO 法处理：
(1) 萘(C10H8)
0.555 0.518 1.000 1.000 1.000 0.404 0.104 0.452 0.725
各原子自由价：F1 F4 1.732 0.896 0.836 F2 F3 1.732 0.896 0.448 0.388
ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4
E E E … 0， 0， ， 0 c1 c2 cn
H1n ES1n c1 ... H 2 n ES2 n c2 0 ... ... ... ... H nn ESnn cn ...
E 的一元 n 次 代数方程,有n 个解。
久期方程有非零解，则其系数行列式应为零
x 1 0 0 同除以 并令x
E , 得久期行列式
1
x 1 0 x 1 x
0 1
0
0 0 1
求解久期行列式的方法很多，如对称性方法，群论方法，代 数余子式展开法等。代数余子式法是通用的方法。 代数余子式法展开
HMO法
0 0 0 0 E
令 xE
x 1 000 1 x 1 00 Dn (x) 0 1 x 1 0 0 001 x
休克尔行列式
C1x C 2 0 C1 C2x C3 0 C 2 C3x C 4 0 .......... .......... ...... C n1 C n x 0
（2）交换积分β
Hij
iHˆjd
0非键连
键连
β决定了相邻的键的性质，称为成键参量，β为负值，
为实验推测的参数。
（3）重叠积分Sij
Sij
ijd
1(i j)归一化得到 0(i j)
即略去所有原子间pz的重叠。
在休克尔近似的基础上，链式共轭烯烃久期行列式化为：
E 0 0 ..... 0 E 0 ..... 0 0 E ..... 0 0
(注意： Si应 i1,Si用 j0)
C12(1.61C18)2(1.61C18)2C121
C 1 0 .3717
得到：
C C
2 3
0 .6015 0 .6015
C 4 0 .3717
则：
1 0 .37 1 0 . 1 67 0 2 0 1 .65 0 3 0 . 1 35 7 4 1
E 1 1 .618 E 2 0 .618 E 3 0 .618 E 4 1 .618
2．结果讨论——能量及离域轨道示意图 （1）能级图
(2)离域能：
丁二烯(基态)的电子总能量：
ED=2( +1.618 )+2( +0.618 )=4 +4.472 丁二烯(基态)的电子定域能：EL=4( + ) 丁二烯的电子离域能 DE= ED - EL=0.472
休克尔分子轨道法ppt课件
在环境化学领域，休克尔分子轨道法可用于评估污染物的电子结构和性质，从而预测其在环境中的行为和归趋。
04
休克尔分子轨道法的局限性
和挑战
计算复杂度问题
计算资源需求高
由于休克尔分子轨道法涉及大量的矩 阵运算和迭代求解，因此需要高性能 的计算资源，如高性能计算机和大内 存。
计算时间长
并行化难度大
通过基组校正和基组完备性的研究， 可以进一步提高基组的描述能力，从 而得到更准确的结果。
06
结论
休克尔分子轨道法的价值和意义
理论价值
休克尔分子轨道法是量子化学中的重要理论工具，它为理解分子结构和性质提供了基础框 架。通过该方法，我们可以深入探究分子的电子结构和化学键的本质。
实际应用
休克尔分子轨道法在化学、材料科学、生物学等领域有着广泛的应用。它为新材料的合成 、药物设计、环境化学等领域提供了理论支持，有助于我们更好地理解物质性质和行为。
适用于具有共轭结构的分子，如烯烃、炔烃、芳香烃等， 可以用于预测分子的稳定性、反应活性以及电子光谱等性 质。
02
休克尔分子轨道法的基本原
理
分子轨道和电子云
分子轨道
描述分子中电子运动的波函数。
电子云
描述电子在分子中的概率分布。
分子中的电子排布
根据泡利不相容原理，每个分子 轨道最多只能填充两个自旋方向
促进科学发展
休克尔分子轨道法的发展推动了相关学科的进步，促进了化学与其他学科的交叉融合，为 科学技术的整体发展做出了贡献。
对未来研究和应用的建议
深入研究
技术革新
进一步深化对休克尔分子轨道法理论的研 究，探索其在更广泛领域的应用，如生物 大分子的结构和性质研究。
休克尔分子轨道理论
0.447
0.838
0.894
H2C 0.894 CH
CH
CH2
1.00
1.00
1.00 分子图
1.00
三、电荷密度、键级、自由价 、分子图
1、电荷密度 ：第r个原子上出现的电子数， r 等于离域电子 在第r个碳原子附近出现的几率：
r n j C jr 2
j
2、键级Prs ：原子 i和 j 间 键的强度：
Prs n j c j对大小： 原子的总成键度： N r 自由价 F r:
同除以并令x
E , 得久期行列式
3 2 4
x 1 0 0
1 x 1 0
2
0 1 x 1
0 0 0 1 x
展开得，x( x 2x) ( x 1) x 3x 1 0 解得，x 0.618 , 1.618 由E x 得
x1 1.618, x 2 0.618, x3 0.618, x 4 1.618,
－
－
2 . 丁二烯的HMO
法处理
（1） HMO 法确定轨道及能量 丁二烯（ H2C CH CH CH2 电子的分子轨道为 c11 c22 c33 c44
c1、c2、c3、c4 满足久期方程：
E 0 0 E 0 0 0 E 0 0 E
可得相应的 4套组合系数
4个碳原子的p轨道线性组合成4个分子轨道：
1 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
2 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4
3 0.602 1 0.372 2 0.372 3 0.602 4 4 0.372 1 0.602 2 0.602 3 0.372 4
第12讲_休克尔分子轨道
第三章 分子的量子力学处理
不同碳氢化合物中碳原子的杂化形式与C—C键长和键能
Ni Pij
Ni — 分子中第i个原子的成键度
Pij —原子i与其邻接的原子间 键键级之和
（4） 自由价Fi —第i个原子剩余成键能力的相对大小
Fi Fmax－ Pij i
Fmax — 碳原子 键键级中最大者，为 3
Pij —原子i与其邻接的原子间 键键级之和 i
（c）画出分子图
把共轭分子由HMO法求得的电荷密度、键级、自由价都标在一张分 子结构图上
第三章 分子的量子力学处理
苯的 轨 道能 级图
电子的 总能量
E总 2E14E2 6 a 8
相减
可见苯的E离的绝对值 比丁二烯的E离要大， 所以可以推知苯比丁二 烯稳定。
E离= 2
定域键电子 总能量
E定 6 a 6
第三章 分子的量子力学处理
对于含n个碳原子的单环共轭烯烃，其休克尔行列式为：
x 1 0 0 0 …0
共轭效应（离域效应）
⑴ 概念
一般包含双键和单键相互交替排列的分子形成离域键，这 时分子的物理性质和化学性质不是各个双键和单键性质的 简单加和，而具有特有的性能，这种现象称为共轭效应或 离域效应。
⑵ 作用 （a）共轭效应为化学中的一种基本效应 （b）影响分子的构型、构象 （c）物质的电性：离域键的形成使物质的导电性增加 （d）物质的颜色：光谱由键的紫外光区移至π键的可见光区 （e）物质的酸碱性和化学反应
HMO 系数
Ej
a
2
cos
j
n 1
1
乙烯休克尔行列式
乙烯休克尔行列式
休克尔分子轨道法（Hückel molecular orbital method）是用简化的近似分子轨道模型处理共轭分子中的π电子的方法，1931年由E.休克尔（E. Hückel）提出，简称HMO。
这是一种最简单的分子轨道理论，在有机化学中应用得相当广泛，用以解决共轭分子的结构，探讨分子的性质和反应性能的半经验方法。
原理
在有机化合物中，包含着一大类共轭和芳香烃分子，它们的特点是参与共轭的原子都在一个分子平面上，每个原子都有一个垂直于分子平面的p原子轨道，在这个轨道上的电子称为π电子。
结构化学实验-HMO方法
休克尔分子轨道法1 目的要求(1) 运用HMO 程序计算若干平面共轭分子的电子结构。
(2) 通过HMO 程序的具体运算，加强对这一基本原理的理解，培养学生运用分子轨道概念解决实际问题的能力。
(3) 熟悉微型计算机和磁盘操作系统。
2 基本原理(1) HMO 方法的基本原理：休克尔分子轨道法是量子化学近似计算方法之一，它以简便迅速著称，适宜于计算平面共轭分子中的π电子结构。
在分析有机共轭分子的稳定性、化学反应活性和电子光谱，及研究有机化合物结构与性能的关系等方面有着广泛应用。
该方法主要运用了下列基本假定：①σ-π分离近似。
对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。
②独立π电子近似。
分子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。
③LCAO-MO 近似。
对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道i ϕ线性组合构成的，即∑=ii ki k C ϕψ （1）在上述假定下，可列出π体系单电子Schrodinger 方程kk E H ψψκπ=ˆ （2）将(1)式代入(2)式，利用变分原理，可得久期方程式： ()()()0112121211111=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H ()()()0222222212121=-++-+-n n n C ES H C ES H C ES H………………………………………………………………()()()0222111=-++-+-nnn nn n n n n C ES H C ES H C ES H此方程组有非零解的充分条件1121211111n n ES H ES H ES H --- 02222222211112=------nnnn n n n n n n n ES H ES H ES H ES H ES H ES H此行列式亦称为久期行列式。
5.3 休克尔分子轨道理论与共轭分子-精选文档
这里得到的久期方程为：
ES H 11 11 H ES 21 21 ES n 1 n 1 H H ES 12 12 H ES 22 22 H ES n 2 n 2 H ES c 1 n 1 n 1 H ES c 2 n 2 n 2 0 H ES c nn nn n
附：用HMO法求乙烯键的键能和分子轨道
解：分子轨道由两个pz原子轨道线性组合而成：
c c 1 1 2 2
利用变分法得到久期方程为：
E
令： x
E
E
0
久期行列式为：
x 1 1 x 0
得： x 1 x 1 1 2
E E 1 2
1
＋ －
＋ － － ＋
相应的波函数为：
1 2
(
1
2) 2)
＋
2
1 2
(
1
－
E2 = - 其分子轨道能级图为： E1= +
E=2(+ )=2+2
②电荷密度
i nk c
k
2
ki
第i个原子上出现的π电子 数
i－－第i个原子；k－－π分子轨道编号；nk－－π分子 轨道(Ψ)上的电子数；cki－－π分子轨道(Ψ)上第i个原子 轨道的系数。 例如： ρ3 = 2×(0.6015)2 + 2×(-0.3717)2=1.0000 ψ2 = 0.6015φ1 + 0.3717φ2 - 0.3717φ3 - 0.6015φ4 ψ1 = 0.3717φ1 + 0.6015φ2+ 0.6015φ3 + 0.3717φ4
第12讲_休克尔分子轨道归纳.ppt
i nkck2i
k
nk —k中的电子数；cki —分子轨道k中第i个原子轨道的组合系数
（2） 键级Pij —原子i和j间键的强度
Pij nkckickj k
nk —k中的电子数；cki、ckj —分子轨道k中第i、j原子轨道的组合系数
最新.
7
复习
（3）原子的成键度 分子中某原子与周围其它原子的总键级之和
… … … … … … …
0…… … … 1 x
其解的通式为：
xk
-2
cos
2k
n
k 0,1, 2,3,..., n -1
x1 0 0 0 1 1x 1 0 0 0
Dn(x) = 0 1 x 1 0 0 0
00 1 x 1 0
6
5 4
1 2
3
0 00 1x 1 1 0 0 01 x
展开得：x6 – 6x4 + 9x2 – 4 = 0
或 (x – 1) 2(x + 1) 2(x – 2)(x + 2) = 0
最新.
11
休克尔分子轨道法(HMO法) 的应用
最新.
1
复习
休克尔分子轨道理论
(1)1931年，德国化学家休克尔用分子轨道理 论处理共轭分子体系
(2) HMO法处理共轭分子结构时的假定：
(a) 由于电子在核和 键所形成的整个分子骨 架中运动，可将 键和 键分开处理
Erich Armand Arthur Joseph Hückel (1896-1980)联邦德国物理化学家。
0 0 0 0
…
…
…
0 … … … a-E
… …
… …
讨论休克尔分子轨道法
讨论休克尔分子轨道法（HMO ）1.基本假设和基本原理休克尔分子轨道法的基本原理是变分法。
其主要应用于π电子体系，基本假设有如下三点：1.σ-π分离近似。
对于共轭分子，构成分子骨架的σ电子与构成共轭体系的π电子由于对称性的不同，可以近似地看成互相独立的。
∑==ππn k kH 1ˆH ˆ πn 为π电子数 2.独立π电子近似。
子中的电子由于存在相互作用，运动不是独立的，但若将其它电子对某电子的作用加以平均，近似地看成是在核和其它电子形成的固定力场上运动，则该电子的运动就与其它电子的位置无关，是独立的。
∑='-∇-=N n knn k r 12k Z 21H ˆn Z '是考虑了所有电子及其它p 电子的屏蔽之后的有效核电荷。
kk E ψψ=k H ˆ 由于电子的不可区分性，k 可省略，故单电子方程为ψψE Hˆ= 3.LCAO-MO 近似。
对于π体系，可将每个π分子轨道Ψk 看成是由各原子提供的垂直于共轭体系平面的p 原子轨道线性组合构成： ∑=ii ki C ϕψk此外，还作出如下的假定：1.库伦积分近似。
即各碳原子的库伦积分都相同，其值为α。
⎰==ατφφd H i i i i ˆH ˆ*,2.交换积分近似。
分子中直接键连碳原子间的交换积分都相同，其值为β。
而非键连碳原子间的交换积分都是零。
⎩⎨⎧±><±==11H ˆj,i j i j i β3.重叠积分近似。
各原子轨道间的重叠积分都取为零。
⎩⎨⎧≠==ij ij j i 01S ,2.基本处理方法、步骤；可从中获得哪些信息(1) 设共轭分子有n 个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供一个 p 轨道 ，按 LCAO ，得：∑=+++=i i n n c c c c ϕϕϕϕψ 2211 (2) 根据线性变分法，由0E 1=∂∂c ，0E 2=∂∂c ， 0=∂∂nc 可得久期方程： 0H H H H H H H H H 21221122222212121121211111=⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡⎥⎥⎥⎥⎦⎤⎢⎢⎢⎢⎣⎡---------n nn nn n n n n n n n n c c c ES ES ES ES ES ES ES ES ESE 的一元n 次代数方程，有n 个解。
分子轨道法简述
分子轨道法简述
分子轨道法
分子轨道法（MO）是一种理论计算化学方法，它是根据分子的原子所构成的分子结构，用于计算分子振动、激发态、分子射线谱以及其他相关的性质和能量的计算方法。
它基于分子的基础态电子结构来计算分子的能量和反应性质。
在原子的质子和电子的微观层面上，分子的整体特性可以由分子结构、原子之间的相互作用、原子的电荷分布以及其他相关变量来表征。
在分子轨道方法中，分子的能量可以通过构建哈密顿量来描述，无论是粒子的总能量，还是激发态的能量，都可以用哈密顿量来表示。
哈密顿量是由电子交换-相互作用、磁矩-相互作用、电荷-相互作用和磁化矩-相互作用组成的，其结构取决于分子中原子的电荷、质量和位置。
然后，可以用哈密顿量来求解Schrdinger方程，得到一组本征态解，即分子轨道。
每种本征态对应一个能量，从而可以计算出分子的总能量和激发态能量。
此外，分子轨道方法还可以用于计算分子的态密度和电荷密度等性质。
由于分子态密度和电荷密度的变化可以反映出分子内的电子结构和空间分布，因此，可以根据分子态密度和电荷密度计算出分子的物理性质，如极化率，力常数和偶极矩等。
总之，分子轨道方法是一种基于分子的基础态电子结构来计算分子的性质和能量的计算方法。
它可以计算出分子的总能量和激发态能量，以及分子态密度、电荷密度和其他物理性质。
休克尔规则原理
休克尔规则（Hückel's rule）是一个经验规则，用于判断具有共轭烯烃结构的环状有机化合物是否具有芳香性。
根据休克尔规则，如果参与构成共轭π电子的个数为4n+2（其中n为自然数），则该化合物具有芳香性；反之，则不具有芳香性。
这个规则的原理是基于分子轨道理论，即当环状分子的闭合π键体系中包含的电子数为4的整数倍时，这个体系具有稳定的反键轨道，而具有芳香性的分子需要满足一定的条件：分子必须是环状闭合的，且必须具有交替的单、双键。
分子中必须具有稳定的反键轨道，即π电子数必须为4的整数倍。
分子必须是平面构型，以保持π电子云的均匀分布.
满足这些条件的分子具有芳香性，因为它们可以抵抗外来的氧化或还原剂的作用，保持其稳定性。
HMO法新版
4. 分子图
分子图
Fr
0.836 0.388 0.388 0.836
prs
0.896 0.448 0.896
C
C
C
C
qr 1.000 1.000 1.000 1.000
例：分别计算丁二烯处于基态和第一激发态时旳电子密 度、键级、自由价，画出分子图。
1 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174 2 0.60151 0.37172 0.37173 0.60154 3 0.60151 0.37172 0.37173 0.60154 4 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174
如x1=-1.618代入简化后旳久期方程，
C1x C2 0 C1 C2 x C3 0 C2 C3 x C4 0 C3 C4 x 0
得到：CCC342
1.618C1 1.618C1 C1
i * i d 1,即： i * i d (C11 C22 C33 C44 )2 d C1 2 C2 2 C32 C4 2 1
(注意：应用Sii 1, Sij 0)
C1 2 (1.618C1 )2 (1.618C1 )2 C12 1
C1 0.3717
得到： CC 32
0.6015 0.6015
C4 0.3717
则： 1 0.37171 0.60152 0.60153 0.37174
同样将x2, x3, x4代入简化的久期方程得：
四、苯分子旳HMO处理 要求会写苯分子旳休克尔行列式 详细求解过程不要求。 成果讨论： 能级图 简并轨道旳讲解 离域能DE π分子轨道示意图（俯视图）
五、电荷密度、键级、自由价、分子图—HMO参量
1. 电荷密度：指每个原子电子电荷旳多少
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久期方程有非零解，则其系数行列式应为零
x 1 0 0 同除以 并令x
E , 得久期行列式
1
x 1 0 x 1 x
0 1
0
0 0 1
求解久期行列式的方法很多，如对称性方法，群论方法，代 数余子式展开法等。代数余子式法是通用的方法。 代数余子式法展开
x 1 0 0
1 x 1 0
0 1 x 1
(3) 引入基本假设：
H11 H 22 ... H nn
， H ij 0，
当 i 和 j 相邻 当 i 和 j 不相邻
1， S ij 0，
当 i=j
当 i≠ j
简化久期行列式，
E E ... ... 0 0
oC
BrH2C CH C H CH2Br
3.3 直链共轭多烯的简单计算公式
j E j 2 cos( ) nc 1
j=1,2,3·· c; ·n
j表示分子轨道编号；nc为参加共轭的原子轨道数目
nc E最高E最低= 2 [cos( n 1) cos( n 1)] 4 c c
ˆ H k Ek k
● HMO法还假定：
•各C原子的α积分（Haa）相同；
•各相邻C原子的β积分（Hab ）相同； •不相邻C原子的β 积分和重叠积分S（Sab ）均为0。
◆基于以上假设，就不需考虑势能函数V
ˆ 及 H 的具体形式。
2. HMO
法的具体步骤
(1) 设共轭分子有n个 C 原子组成共轭体系，每个C 原子提供 一个 p 轨道 ，按 LCAO，得：
0 0 1 x
x 1 0 0 1 x
1 1 0 0 1 x
x 1 x 1 (1)1 2 0 x 1 x 4 3 x 2 1 0
解得，x 0.62, 1.62
由E x 得
E1 1.62 , E2 0.62 , E3 0.62 , E4 1.62
将各E值代回久期方程，以E1为例：
- 1.62 0 0
- 1.62
0
0
- 1.62
c1 c 0 2 0 c3 - 1.62 c4 0
E E E … 0， 0， ， 0 c1 c2 cn
H1n ES1n c1 ... H 2 n ES2 n c2 0 ... ... ... ... H nn ESnn cn ...
E 的一元 n 次 代数方程,有n 个解。
2 0.6021 0.372 2 0.3723 0.602 4
3 0.6021 0.3722 0.3723 0.6024 4 0.3721 0.602 2 0.6023 0.372 4
E4 1.62
3.2 结果讨论
c1 1 c2 2 cn n ci i
i
(2) 根据线性变分法，由 可得久期方程：
H11 ES11 H ES 21 21 ... H n1 ESn1 H12 ES12 H 22 ES22 ... H n 2 ESn 2
-1.73 -1.00
-0.44
α
0.00
α 能级
1.00 1.73
特点 (1) (2) (3)
n=6
n=4
n=2
n=1
n=3
n=5
直链共轭烃的能级图（单位β）
4. 实例环状共轭多烯的HMO 3.
法处理
对于单环共轭多烯分子 CnHn，由结构式可列出久期 行列式，解之，可得单环共轭体系的分子轨道能级图:
所以，随共轭链的增长，在4β的宽度范围内能级数目增多，
能级间隔减小，形成能带，这是有机物导电的原因之一。
随共轭链的增长， E EHOMOELUMO 也减小，光谱出现红移 现象。
-1.80 -1.62 -1.25 -0.62 0.00 0.44 0.62 1.00 1.25 1.62 1.80 1.41 0.00 -1.41 -1.00
- 1.62 1 0 0
1 - 1.62 1 0
0 1 - 1.62 1
0 c1 0 c2 0 1 c3 - 1.62 c4
- 1.62 c1 c2 0 c1 - 1.62 c2 c3 0 c2 - 1.62 c3 c4 0 c3 - 1.62 c4 0
C(1) C(2)
C(2)
C(3)
C(3)
C(4)
C(1)
C(4)
说明C(2)和C(3)之间有一定的双键成分，不能自由旋转。
•丁二烯的键长均匀化：
C1 134.4 C2 146.8 C3 134.4 C4
•丁二烯具有 1，4 加成的化学反应性能。
H2C CH CH CH2 + Br2
ZnCl2 200
0 c1 ... 0 c2 0 ... ... ... ... E cn ...
对角线位置为-E， -E相邻上下为 ， 其余都为0
求出 n 个 Ek，将每个 Ek 值代回久期方程，得cki 和ψk 。
(4) 画出分子轨道ψk 相应的能级 Ek图，排布π电子；画出ψk 的图形。
5.2
休克尔分子轨道法 （HMO 法）
●HMO 法：1931年，E. Hü ckel 提出。
为处理有机共轭分子，
经验性的近似方法， 用以预测同系物的性质，解释电子光谱等一系列问题， 定量精确度不高。
1. HMO
2. 3.
4.
法的基本内容 HMO 法的具体步骤 实例丁二烯的HMO 法处理 实例环状共轭多烯的HMO 法处理
各原子自由价：F1 F4 1.732 0.896 0.836 F2 F3 1.732 0.896 0.448 0.388
ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4
2 2 2 2 结合归一化条件c1 c2 c3 c4 1 ，可得相应4套组合系数，从而
丁二烯 1,3 型分子轨道波函数及能级
分子轨道能级
E1 1.62
E2 0.62
E3 0.62
分子轨道波函数
1 0.3721 0.6022 0.6023 0.372 4
-2
+2 [C2H4] 2 C3H3+ 2 C4H4 [4] C5H56 C6H6 6 C7H7+ 6 C8 H8 [8]
●当 n=4m+2 时，所有成键轨道中充满电子，反键轨道是空的，构成稳定的 π键体系。具有4m+2 个π电子的单环共轭体系为芳香稳定性的结构。 ●当 n=4m 时，除成键轨道充满电子外，它还有一对二重简并的非键轨道， 在每一轨道中有一个π电子，从能量上看是不稳定的构型，不具有芳香性。
5.2.1 HMO 法的要点
1. HMO
法的基本内容
分子轨道理论
平面型有机共轭分子，σ 键定域，构成分子骨架，每个 C 余下的
一个垂直与平面的 p 轨道往往以肩并肩的型式形成多原子离域π 键。
用 HMO法处理共轭分子结构时，假定：
(1)π 电子是在核和σ 键所形成的整个骨架中运动，可将σ 键和π 键分开处理； (2)共轭分子的σ 键骨架不变，分子的性质由π 电子状态决定； (3)第k个π 电子的运动状态用k 描述，其Schrödinger方程为：
● Frost图与4m+2 Hukel规则（休克尔芳香性）
以2β为半径作圆，作一顶点正对最低点的内接正多边形，则各
顶点的位置为单环共轭多烯 分子轨道对应的能级。
E 2
E
E 2
图5-9 环烯烃 轨道能级图 由图看出：电子数为4m+2时，电子全部填充在成键的型分子轨道 上，且都以自旋反平行成对，体系较稳定，这就是休克尔规则的实质.
值通常通过氢化热来测定，一般在 20-40 kJ· -1。 mol
C
电荷密度（ 电荷）
ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4
各原子上的电子密度：1 2(0.372 ) 2 2(0.602 ) 2 1.00
n c c
k
k ki kj
•自由价 Fi ：第 i个原子剩余成键能力的相对大小： Fi Fm ax
P
i
ij
Fmax 是碳原子 键键级和中最大者，其值为
3
。
P
i
ij
为原子i与其邻接的原子间键键级之和。
•分子图：把共轭分子由HMO法求得的电荷密度i ，键级Pij ，自由价 Fi 都 标在一张分子结构图上。
A
Hale Waihona Puke 节点数节点数与能量的关系E4=
3
E3= 0
2
=0
E2=0
1
0
E1=
丁二烯离域键分子轨道及能级图
B
能量效应
ψ2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 - 0.372φ3 - 0.602φ4 ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4
2 2(0.602 ) 2 2(0.372 ) 2 1.00 3 4 1.00